凝膠注模的凝膠反應(yīng)動力學(xué)和均勻性

王小鋒，王日初，彭超群，羅玉林，王志勇

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

在過去的幾十年中，由于能夠制備形狀復(fù)雜且微觀組織結(jié)構(gòu)均勻的坯體，陶瓷膠態(tài)成型技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)[1?4]。凝膠注模是一種重要的原位凝固膠態(tài)成型技術(shù)。除具有可成型復(fù)雜形狀部件和坯體結(jié)構(gòu)均勻等普通膠態(tài)成型的優(yōu)點(diǎn)之外，它還具有坯體有機(jī)物含量低且強(qiáng)度高、工藝過程易控制和成本低廉等一系列優(yōu)點(diǎn)[5]。該技術(shù)已用于 Al2O3[5,6]，ZrO2[7]，SiC[8]和 PZT[9]等各種氧化物或非氧化物陶瓷材料體系。目前，采用丙烯酰胺凝膠體系的水基凝膠注模因過程易控和適用性廣等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[5?9]，其原理為利用丙烯酰胺單體在懸浮液中進(jìn)行凝膠反應(yīng)形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子物質(zhì)，將陶瓷粉體顆粒原位固定，從而獲得具有所需形狀要求的制品。在凝膠注模的工藝過程中，懸浮液的原位固化即丙烯酰胺單體通過凝膠反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子的過程是十分重要的一道工序。Omatete等[6]研究懸浮液溫度隨凝膠反應(yīng)時間的變化,并且指出凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期和凝膠點(diǎn)即凝膠反應(yīng)開始發(fā)生的時間。馬利國等[10]研究凝膠注模的固化過程，并分析陶瓷漿料凝膠點(diǎn)的影響因素。仝建峰等[11]研究表明可通過建立懸浮液溫度與時間的曲線關(guān)系來研究懸浮液的凝固動力學(xué)。戴春雷等[12]甚至還研究凝膠注模的延遲固化。但上述研究均是以懸浮液中的凝膠反應(yīng)為研究對象進(jìn)行的。實際上，因為懸浮液的變化如陶瓷粉體材料體系的改變、粘度的變化和起皮抑制劑如聚乙二醇[13]的加入等對凝膠反應(yīng)、坯體強(qiáng)度和均勻性等都會產(chǎn)生影響，所以，水溶液中的凝膠反應(yīng)和凝膠均勻性才是凝膠注模的基礎(chǔ)，很有必要對其進(jìn)行研究。本文作者研究各工藝條件如引發(fā)劑濃度、催化劑濃度、單體濃度、單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比和起始反應(yīng)溫度等對凝膠反應(yīng)和凝膠均勻性的影響。此外，還研究懸浮液固相體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

選用湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的氧化鈹粉體為原料，平均粒徑為0.5 μm。有機(jī)單體和交聯(lián)劑分別為丙烯酰胺(AM)和 N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)(上海國藥集團(tuán)有限公司)；引發(fā)劑為過硫酸銨(APS，長沙分路口化工廠)；催化劑為N,N,N',N'-四甲基乙二銨(TEMED，北京化學(xué)試劑公司)；分散劑為聚丙烯酸銨(日本東亞合成有限公司)；去離子水為實驗室自制水。

1.2 實驗過程

精確稱取APS配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液待用。稱取一定量的單體AM和交聯(lián)劑MBAM加入去離子水中，經(jīng)攪拌均勻直至溶液透明，得到單體水溶液。在單體水溶液中加入分散劑NH4PAA和BeO粉體，球磨24 h制得固相體積分?jǐn)?shù)為45%的BeO粉體懸浮液。

在單體水溶液中加入一定量的催化劑TEMED和引發(fā)劑APS溶液，靜置；該溶液經(jīng)一定時間反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。為了排除因氧氣存在而產(chǎn)生“氧阻聚”的影響，將溶液在反應(yīng)前抽真空處理，除去其中的氧氣。

將BeO粉體懸浮液真空除氣后，在設(shè)定溫度下加入引發(fā)劑和催化劑并注入模具中，使懸浮液凝膠固化。

1.3 測試與表征

丙烯酰胺單體的自由基聚合過程是一個放熱反應(yīng)，其聚合熱為82.8 kJ/mol[14]，放熱引起的溫度變化比較明顯。因此，采用聚合反應(yīng)的熱效應(yīng)，即溫度變化來表征單體聚合的轉(zhuǎn)化率和聚合速度[12]。將一定量的單體水溶液或懸浮液加入燒杯內(nèi)，然后將之置于可控溫的保溫容器內(nèi)，待溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后，加入引發(fā)劑APS或催化劑TEMED引發(fā)反應(yīng)。同時，將溫度探頭插入反應(yīng)溶液中，監(jiān)測并記錄反應(yīng)體系溫度隨時間的變化。

將合成后的凝膠浸泡至溶脹平衡，切成長×寬×高為20 mm×10 mm×5 mm的小塊，置于40 mm×10 mm×5 mm的比色皿中，再注入蒸餾水。用721B型可見分光光度計，在波長為580 nm時測定凝膠的透射比[15]。

2 實驗結(jié)果

2.1 引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)和凝膠透射比的影響

圖1 引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of initiator concentration on gelation

圖1所示為不同引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)時凝膠反應(yīng)的溫度變化和對應(yīng)的誘導(dǎo)期與反應(yīng)期。由圖1可知：隨著引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)的增加，凝膠反應(yīng)誘導(dǎo)期持續(xù)縮短。此外，凝膠反應(yīng)“S”曲線的斜率也逐漸增加，表明聚合速率也升高，因此，反應(yīng)期也縮短。

圖2所示為引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)對合成凝膠透射比的影響。由圖2可知：隨引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)的增加，凝膠透射比先增加而后減小，但總的來說引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)對合成凝膠透射比的影響不大。

2.2 催化劑體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)和透射比的影響

圖3所示為不同催化劑體積分?jǐn)?shù)時凝膠反應(yīng)的溫度變化和相應(yīng)的誘導(dǎo)期與反應(yīng)期。由圖3可知：隨著催化劑體積分?jǐn)?shù)的增加，誘導(dǎo)期和反應(yīng)期均減小。

圖4所示為催化劑體積分?jǐn)?shù)對凝膠透射比的影響。由圖4可知：隨著催化劑體積分?jǐn)?shù)的增加，凝膠透射比整體上逐漸減小，但總的來說對合成凝膠透射比的影響也不大。

2.3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)和透射比的影響

圖5所示為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響和對應(yīng)的誘導(dǎo)期與反應(yīng)期。由圖5可知：隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線的斜率也逐漸增加，表明增加單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠促進(jìn)聚合反應(yīng)，使聚合反應(yīng)速率增加。此外，各反應(yīng)的最高溫度也基本隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得參與反應(yīng)的乙烯基濃度增加，而該反應(yīng)為一個放熱反應(yīng)，因此，反應(yīng)的最高溫度也必然增加。反應(yīng)期和誘導(dǎo)期隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而縮短(如圖5(b)所示)，即單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加提高了引發(fā)速率。

圖6所示為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠透射比的影響。由圖6可見：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低，凝膠的透明性均會降低，表明凝膠的結(jié)構(gòu)均勻性變差。

圖2 引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)對合成凝膠透射比的影響Fig.2 Effect of initiator concentration on transmittance of gel

圖3 催化劑體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst concentration on gelation

圖4 催化劑體積分?jǐn)?shù)對凝膠透射比的影響Fig.4 Effect of catalyst concentration on transmittance of gel

2.4 單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比對凝膠反應(yīng)和透射比的影響

圖5 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響(引發(fā)劑和催化劑體積分?jǐn)?shù)分別為6 μL/100 mL和 3 μL/100 mL)Fig.5 Effect of monomer concentration on gelation

圖6 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成凝膠的透射比的影響Fig.6 Effect of monomer concentration on transmittance of gel

圖7所示為單體比例對凝膠反應(yīng)的影響和對應(yīng)的誘導(dǎo)期與反應(yīng)期。由圖7可知：隨著單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比(m(AM)/m(MBAM))比例增加，凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期和反應(yīng)期均縮短。圖7還表明：凝膠聚合反應(yīng)速率也體現(xiàn)在反應(yīng)熱效應(yīng)(最高溫度)上。當(dāng)m(AM)/m(MBAM)為10∶1時，聚合反應(yīng)放熱產(chǎn)生的熱積累使溶液的溫度升高23.6 ℃；而當(dāng)m(AM)/m(MBAM)為35∶1時，溶液的溫度升高20.2 ℃，兩者溫度相差3.4 ℃。此外，圖7中各“S”曲線中間段的斜率均十分相近，也表明在不同m(AM)/m(MBAM)的條件下，凝膠聚合反應(yīng)速率相差不大。另外，與單體質(zhì)量分的影響(圖5)比較，m(AM)/m(MBAM)對凝膠反應(yīng)的影響比單體濃度的影響小許多。顯然，m(AM)/m(MBAM)對反應(yīng)誘導(dǎo)期和反應(yīng)期的影響也不大(如圖7(b)所示)。

圖7 m(AM)/m(MBAM)對凝膠反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of m(AM)/m(MBAM)ratio on gelation

圖8所示為不同m(AM)/m(MBAM)下合成凝膠的透射比。由圖8可以看出：隨著m(AM)/m(MBAM)的降低即交聯(lián)劑濃度的增加，凝膠透明性有所降低。由圖8還可知：交聯(lián)劑濃度對凝膠透射比的影響遠(yuǎn)大于單體AM濃度的影響因素，而且在單體比例為10∶1與15∶1之間(交聯(lián)劑濃度分別為0.097和0.065 mol/L)存在突變。

圖8 m(AM)/m(MBAM)對合成凝膠的透射比的影響Fig.8 Effect of m(AM)/m(MBAM)ratio on transmittance of gel

2.5 起始反應(yīng)溫度對凝膠反應(yīng)和透射比的影響

圖9所示為起始反應(yīng)溫度對凝膠反應(yīng)的影響和對應(yīng)的誘導(dǎo)期與反應(yīng)期。從圖9可見：隨起始反應(yīng)溫度的增加，凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期和反應(yīng)期均縮短；隨起始反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)從開始到結(jié)束的時間即持續(xù)的時間逐漸減少。在起始反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，反應(yīng)持續(xù)的時間僅為30 s左右。

圖9 起始反應(yīng)溫度對凝膠反應(yīng)的影響(引發(fā)劑濃度和催化劑體積分?jǐn)?shù)分別為6 μL/100 mL和2 μL/100 mL)Fig.9 Effect of initial reaction temperature on gelation

圖10 所示為在不同起始反應(yīng)溫度條件下制備凝膠的透射比。由圖10可知：隨起始反應(yīng)溫度的增加，透射比先增加而后又小幅度下降。

2.6 固相體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響

圖10 起始反應(yīng)溫度對凝膠透射比的影響Fig.10 Effect of initial reaction temperature on transmittance of gel

圖11 固相體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響Fig.11 Effect of solids loading on gelation

圖11所示為不同固相體積分?jǐn)?shù)的懸浮液中凝膠反應(yīng)體系溫度隨時間的變化曲線。從圖11可見：懸浮液固相體積分?jǐn)?shù)對凝膠反應(yīng)的影響很大；隨固相體積分?jǐn)?shù)的增加，凝膠反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短，而反應(yīng)期卻小幅度延長(如圖11(b)所示)，表明凝膠反應(yīng)的引發(fā)速率升高。

3 討論

3.1 凝膠反應(yīng)的基本原理

凝膠注模的工藝過程為：首先通過球磨和超聲振蕩等方式配成含有機(jī)單體AM和交聯(lián)劑MBAM的高固相體積分?jǐn)?shù)的粉體懸浮漿料，然后加入引發(fā)劑與催化劑等可使有機(jī)單體發(fā)生凝膠反應(yīng)的物質(zhì)，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將懸浮液注入模具中，最后在一定的溫度條件下經(jīng)過一段時間后凝膠反應(yīng)被引發(fā)，AM與MBAM相互反應(yīng)形成具有一定強(qiáng)度和柔韌性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得具有一定形狀的坯體。凝膠注模的核心原理是采用形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子物質(zhì)將分散均勻的粉體懸浮液中的顆粒包裹使之原位固定。顯然，在整個工藝過程中，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子的形成，即懸浮液中AM與MBAM的凝膠反應(yīng)，具有非常關(guān)鍵的作用。根據(jù)高分子原理，AM與MBAM之間的反應(yīng)為典型的自由基聚合反應(yīng)。一般地，自由基聚合反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止3步基元反應(yīng)[14,16]。鏈引發(fā)：鏈引發(fā)是形成單體自由基的反應(yīng)。本研究采用引發(fā)劑過硫酸銨(APS)和催化劑(TEMED)引發(fā)反應(yīng)。鏈引發(fā)分為2步反應(yīng)：首先水溶液中的APS在熱作用下均裂分解形成具有很高活性的初級自由基；然后它分別將AM和MBAM分子中的烯鍵打開并與之加成，形成單體自由基。鏈增長：所得單體自由基打開烯類分子的π鍵，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基。鏈終止：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水溶液中的自由基濃度迅速增加。高活性的自由基彼此間易相互作用而終止，形成穩(wěn)定的聚合物分子。

3.2 凝膠反應(yīng)動力學(xué)

凝膠反應(yīng)過程中，因為單體聚合時會放出能量，從而引起反應(yīng)體系溫度的升高，所以整個過程中溫度隨時間的增加而升高。忽略環(huán)境與反應(yīng)體系間的傳熱關(guān)系，可采用反應(yīng)體系溫度隨時間的變化關(guān)系來表征凝膠反應(yīng)速率的變化[12,16]。在自由基聚合的反應(yīng)中，鏈引發(fā)是最慢的一步，控制著總的聚合速率。引發(fā)劑濃度是影響速率和分子量的關(guān)鍵因素，對凝膠反應(yīng)有很大影響。引發(fā)劑分解后，一部分用來引發(fā)單體聚合，另一部分則因誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)而消耗。誘導(dǎo)分解是一種自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；\蔽效應(yīng)則是處在單體或溶劑“籠子”中的引發(fā)劑分子無法及時擴(kuò)散出來，在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)形成穩(wěn)定分子而消耗的現(xiàn)象。當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時，由于受到誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)的影響，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基很容易被損耗，沒有足夠多的引發(fā)劑自由基和單體作用形成單體自由基，進(jìn)而進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。隨引發(fā)劑濃度的增加，引發(fā)劑自由基增多，單體自由基也隨之增加，凝膠反應(yīng)能夠被完全引發(fā)，因此誘導(dǎo)期也隨著引發(fā)劑濃度的增加而縮短，如圖5(b)所示。并且增加引發(fā)劑濃度的效果十分明顯，因此圖5(b)中曲線較陡峭。當(dāng)引發(fā)劑達(dá)到一定濃度后，產(chǎn)生的自由基足夠且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長反應(yīng)的所需。因此，多余的自由基并沒有參加鏈增長反應(yīng)，相應(yīng)地就不能更有效地縮短誘導(dǎo)期和反應(yīng)期，表現(xiàn)在圖5(b)中為曲線趨于平緩。

催化劑在反應(yīng)過程中起到加速自由基產(chǎn)生和降低反應(yīng)活化能的作用，因此，催化劑的加入必然使誘導(dǎo)期和反應(yīng)期縮短(圖3)。另外，催化劑濃度較小時，其作用十分明顯；而催化劑的加入量已經(jīng)較多時，其起到的加速作用則不再明顯。凝膠反應(yīng)中對誘導(dǎo)期和反應(yīng)期起主要作用是溶液內(nèi)自由基的量。少量的催化劑與引發(fā)劑反應(yīng)能降低其生產(chǎn)自由基的激活能，因此，作用明顯；當(dāng)催化劑過量時，由于引發(fā)劑已幾乎被全部消耗，自由基產(chǎn)生的量不再增加，過量的催化劑所起的作用沒那么明顯。

在某些情況下，除引發(fā)劑濃度外，單體濃度對鏈引發(fā)速率也有影響。單體濃度越高，初級自由基與單體結(jié)合進(jìn)行鏈引發(fā)的概率也就越高，凝膠反應(yīng)發(fā)生得越快。單體濃度與引發(fā)速率存在如下關(guān)系[16]：

相應(yīng)地，與聚合速率存在如下關(guān)系：

式中：Ri，Rp，I，M，kd，kt和f分別代表反應(yīng)速率、增長速率、引發(fā)劑濃度、單體濃度、引發(fā)速率常數(shù)、終止速率常數(shù)和引發(fā)劑效率。

式(1)和式(2)表明：增加單體濃度，引發(fā)速率和聚合速率均相應(yīng)地升高。因此，凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期和反應(yīng)期均縮短(圖5)。

單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比對凝膠反應(yīng)也有影響。與單體濃度的影響原因相同，m(AM)/m(MBAM)增加，即MBAM濃度下降，使得溶液中的乙烯基濃度降低，因此，聚合反應(yīng)速率稍微降低，凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期和反應(yīng)期均縮短。

起始反應(yīng)溫度對凝膠反應(yīng)起著十分重要的作用。Gelfi等[17]的研究表明：只有當(dāng)起始反應(yīng)溫度高于某一溫度之后，凝膠反應(yīng)才能進(jìn)行。起始反應(yīng)溫度的增加使得引發(fā)劑分解速率增加，自由基濃度升高，引發(fā)速率增加，因此，凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短(圖9)。

引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基是一個熱激活的過程，滿足阿倫尼烏斯方程：

其中：r為引發(fā)速率，R為氣體參數(shù)，Ea為引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的激活能。因此，采用圖9中的數(shù)據(jù)，根據(jù)方程(3)可計算引發(fā)劑分解激活能，如圖12 所示。從圖12可見：反應(yīng)激活能為79.45 kJ/mol，該值與其他文獻(xiàn)報道的結(jié)果基本一致[6]。

圖12 引發(fā)劑分解激活能的計算Fig.12 Calculation of active energy of decomposition of initiator

增加懸浮液的固相體積分?jǐn)?shù)能促進(jìn)凝膠反應(yīng)的進(jìn)行。凝膠反應(yīng)是靠溶液中的自由基引發(fā)而進(jìn)行，并且自由基濃度直接決定凝膠反應(yīng)速率。引發(fā)劑形成的自由基，因懸浮液黏度較高而無法快速擴(kuò)散，從而造成局部引發(fā)劑濃度過高，引發(fā)速率增加。而聚丙烯酰胺凝膠反應(yīng)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即一旦被引發(fā)后將持續(xù)進(jìn)行直至反應(yīng)完成。所以，局部過高的自由基濃度將造成整個反應(yīng)引發(fā)速率升高并持續(xù)進(jìn)行到底。顯然，懸浮液固相體積分?jǐn)?shù)越高，黏度越大，反應(yīng)引發(fā)效率越高，具體表現(xiàn)為反應(yīng)誘導(dǎo)期越短(如圖11(b)所示)。對于固相體積分?jǐn)?shù)為20%的懸浮液而言，其凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期為340 s，而當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)增至50%時，其凝膠反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短到190 s。此外，懸浮液的高黏度還會使得聚合反應(yīng)進(jìn)行緩慢，聚合速率下降，因此，凝膠反應(yīng)的反應(yīng)期延長(如圖11(b)所示)。固相體積分?jǐn)?shù)為50%的懸浮液，其反應(yīng)期長達(dá)650 s，且在反應(yīng)后期，反應(yīng)體系的溫度持續(xù)緩慢上升。對比圖11(a)中各曲線還可知：隨固相體積分?jǐn)?shù)的增加，各“S”曲線中間部分的斜率逐漸降低，也表明凝膠反應(yīng)的聚合速率逐漸下降；另外，反應(yīng)體系的最高溫度也隨固相體積分?jǐn)?shù)的增加而下降。當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為20%時，反應(yīng)體系的最高溫度為36.6 ℃，而當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為50%時，最高溫度降低到30 ℃。固相體積分?jǐn)?shù)的增加使凝膠反應(yīng)體系的比熱容也相應(yīng)地增加，而聚合反應(yīng)放出的能量一定，因此，反應(yīng)體系的最高溫度必然下降。

3.3 凝膠的均勻性

坯體結(jié)構(gòu)均勻是凝膠注模的眾多優(yōu)點(diǎn)之一[5]。但如果凝膠注模過程控制不當(dāng)，其優(yōu)點(diǎn)就不能很好地體現(xiàn)出來，甚至有可能會成為缺點(diǎn)。顯然，凝膠注模坯體為凝膠和粉體的復(fù)合體，因此，坯體結(jié)構(gòu)的均勻性很大程度上受凝膠均勻性的影響，很有必要對凝膠的均勻性進(jìn)行研究和討論。

凝膠化學(xué)[18]認(rèn)為凝膠形成過程是支化結(jié)構(gòu)在整個體系內(nèi)擴(kuò)張并占據(jù)體系分?jǐn)傉麄€空間的過程。但支化結(jié)構(gòu)的發(fā)展并不是從體系的一點(diǎn)開始的，而是多個出發(fā)點(diǎn)同時開始生長并相互穿過邊界而結(jié)合，最終鏈終止生長，獲得凝膠物質(zhì)。顯然，凝膠的非均質(zhì)性與支化結(jié)構(gòu)的數(shù)量和分布有很大關(guān)系，而支化結(jié)構(gòu)受凝膠反應(yīng)條件如引發(fā)劑、催化劑、單體和交聯(lián)劑等的濃度影響，特別與單體和交聯(lián)劑的反應(yīng)活性即競聚率有關(guān)。凝膠反應(yīng)條件影響凝膠反應(yīng)速率和分子量即支化結(jié)構(gòu)空間占有量。競聚率不同使交聯(lián)反應(yīng)可能優(yōu)先發(fā)生，或者最后發(fā)生，使交聯(lián)點(diǎn)在聚合物中集中于某些特定部分，這些交聯(lián)點(diǎn)密集的部位稱為凝膠中的微凝膠。若這些微凝膠在宏觀凝膠中分布不均勻，則成為非均質(zhì)凝膠。在可見光波長范圍內(nèi)，由于光通過凝膠時產(chǎn)生散射，因而非均質(zhì)凝膠是不透明的，而交聯(lián)點(diǎn)均勻分布的凝膠，由于沒有折射率的差別，因此，通常光照時是透明的。因此，可采用可見光分光光度計測試凝膠在某一波長的透射比來評價凝膠的均勻性。

凝膠的均勻性取決于其網(wǎng)絡(luò)均勻性和結(jié)構(gòu)均勻性，因此，從凝膠微觀組織結(jié)構(gòu)的角度來看，凝膠分為如下3種：均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)均質(zhì)結(jié)構(gòu)凝膠、非均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)非均質(zhì)結(jié)構(gòu)凝膠和均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)非均質(zhì)結(jié)構(gòu)凝膠。圖13所示為各種凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖[18]。圖13(a)所示的網(wǎng)絡(luò)是交聯(lián)點(diǎn)間分子量全部相等和交聯(lián)點(diǎn)在空間分布均勻的均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)鏈，稱為“理想網(wǎng)絡(luò)”，常作為理論模型使用。圖13(b)所示的網(wǎng)絡(luò)是由于交聯(lián)點(diǎn)之間相對分子質(zhì)量不同，交聯(lián)空間分布不均勻的凝膠網(wǎng)絡(luò)，實際上大多凝膠是這種結(jié)構(gòu)。圖13(c)的情況與圖13(a)的一樣，無分布、交聯(lián)點(diǎn)間分子量相等，但是，交聯(lián)點(diǎn)的空間位置不均勻，是非均質(zhì)狀態(tài)凝膠。

圖13 3種不同凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.13 Schematic of three different gels network structure[18]

顯然，通過控制凝膠反應(yīng)條件如引發(fā)劑濃度、催化劑濃度、單體濃度、交聯(lián)劑濃度和起始反應(yīng)溫度等，可獲得具有網(wǎng)絡(luò)較均勻且結(jié)構(gòu)較均勻的凝膠，從而提高凝膠均勻性。網(wǎng)絡(luò)均勻性主要是通過控制引發(fā)劑濃度和催化劑濃度等條件來實現(xiàn)。當(dāng)引發(fā)劑和催化劑濃度較低時，凝膠反應(yīng)引發(fā)速率較低，聚合速率也較小，單體的轉(zhuǎn)化率較低，因此，聚合物的分子鏈長短不一，網(wǎng)絡(luò)均勻性較差，凝膠均勻性不好。隨引發(fā)劑和催化劑濃度的增加，反應(yīng)引發(fā)速率和聚合速率逐漸增加，轉(zhuǎn)化率升高，網(wǎng)絡(luò)均勻性增加，凝膠的均勻性也增加。而當(dāng)引發(fā)劑濃度較高時，反應(yīng)引發(fā)速率和聚合速率急劇增加，此時，雖然單體轉(zhuǎn)化率較高，但聚合反應(yīng)所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量急劇下降，同時可能存在局部自由基濃度較高而出現(xiàn)“暴聚”的現(xiàn)象。所以，在引發(fā)劑和催化劑濃度較高條件下所得凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻性下降，凝膠均勻性反而降低。但總體來說，引發(fā)劑和催化劑濃度對凝膠均勻性的影響有限。與單體濃度和m(AM)/m(MBAM)等反應(yīng)條件相比較，引發(fā)劑和催化劑的加入只改變了凝膠反應(yīng)速度，對最終凝膠微觀組織的影響不大，相應(yīng)地，對其均勻性的影響也不是很大(圖2和圖4)。

凝膠反應(yīng)條件如單體濃度和交聯(lián)劑濃度等不僅對凝膠網(wǎng)絡(luò)均勻性，而且對結(jié)構(gòu)均勻性有較大的影響。如前所述，單體濃度對聚合速率影響很大(圖5)。當(dāng)單體濃度較低時，引發(fā)速率過低，不利于單體聚合，所得凝膠的分子鏈不均勻，因此，其網(wǎng)絡(luò)均勻性較差(圖6)；而當(dāng)單體濃度較高時，其與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)形成支化結(jié)構(gòu)的概率增加，因此結(jié)構(gòu)均勻性變差，凝膠均勻性下降(圖6)。此外，單體濃度對凝膠透明性的影響還可以歸因于聚合熱效應(yīng)累積導(dǎo)致相分離，從而得到不均勻的混濁凝膠。因此，在凝膠注模的工藝過程中，須選擇恰當(dāng)?shù)膯误w濃度，其較合適的范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 10%～20%(圖6)。交聯(lián)劑濃度(單體交/聯(lián)劑比例)對凝膠均勻性存在很大的影響(圖8)。隨交聯(lián)劑濃度的增加即單體交/聯(lián)劑比例的降低，其與單體進(jìn)行交聯(lián)形成的支化結(jié)構(gòu)增加，所以凝膠的結(jié)構(gòu)均勻性變差，凝膠均勻性下降。當(dāng)交聯(lián)劑濃度大于某一值時，所形成的水凝膠不透明。這可能是AM與MBAM在水中溶解度差別較大，隨著m(AM)/m(MBAM)的降低，MBAM會聚集形成許多束狀區(qū)域，這種聚集束的 MBAM 經(jīng)聚合可形成高密度的聚合物，并達(dá)到可見光波長大小的鏈?zhǔn)蚨z透明性降低。這與 Gelfi等的研究[19]結(jié)果一致。此外，MBAM在水溶液中的溶解度恰好落在突變范圍內(nèi)。這進(jìn)一步證實了凝膠透明性的變化是由 MBAM 溶解度的變化引起的。綜上所述，為了獲得具有均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的透明凝膠，m(AM)/m(MBAM)應(yīng)高于 20∶1(圖8)。

起始反應(yīng)溫度對溶解度存在影響，所以，當(dāng)起始反應(yīng)溫度較低時(如10 ℃)，因交聯(lián)劑MBAM在溶液中的溶解度較低而部分未溶，所以，合成的凝膠結(jié)構(gòu)不均勻，呈乳白色。當(dāng)起始反應(yīng)溫度較高時(如40 ℃)，凝膠反應(yīng)十分迅速，容易造成局部反應(yīng)不均，凝膠網(wǎng)絡(luò)均勻性下降，因此，凝膠透射比稍微降低。Gelfi等[17]研究溫度對凝膠反應(yīng)動力學(xué)的影響時發(fā)現(xiàn)：溫度對凝膠均勻性存在很大影響，過低的溫度甚至可使凝膠反應(yīng)無法進(jìn)行。因此，凝膠注模的起始反應(yīng)溫度也應(yīng)控制在20～40℃(圖10)。

4 結(jié)論

(1)引發(fā)劑濃度和催化劑濃度對凝膠反應(yīng)速率有很大影響，但對凝膠均勻性的影響不大。隨引發(fā)劑和催化劑濃度的增加，凝膠反應(yīng)誘導(dǎo)期和反應(yīng)期均迅速縮短。引發(fā)劑和催化劑濃度過高或過低均不利于凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，影響凝膠微觀組織結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)均勻性，因此，凝膠均勻性下降。可見，引發(fā)劑和催化劑濃度應(yīng)控制適中。

(2)增加單體濃度，凝膠反應(yīng)引發(fā)速率和聚合速率均相應(yīng)地升高，因此，誘導(dǎo)期和反應(yīng)期均縮短。單體濃度對凝膠均勻性有影響。當(dāng)單體濃度較低時，所得凝膠的分子鏈不均勻，因此，其網(wǎng)絡(luò)均勻性較差；當(dāng)單體濃度較高時，其與交聯(lián)劑形成的支化結(jié)構(gòu)增加導(dǎo)致凝膠的結(jié)構(gòu)均勻性變差，同時，聚合熱效應(yīng)累積增加導(dǎo)致相分離，所以，凝膠均勻性下降。故在凝膠注模的工藝過程中，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較合適的范圍為10%～20%。

(3)單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比對凝膠反應(yīng)以及誘導(dǎo)期和反應(yīng)期影響不大，但對凝膠均勻性的影響很大。隨著單體交與聯(lián)劑質(zhì)量比的降低，形成的支化結(jié)構(gòu)增加，所以凝膠的結(jié)構(gòu)均勻性變差，凝膠均勻性下降。當(dāng)單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比低于某一值時，由于交聯(lián)劑溶解度較低而會聚集形成的束狀區(qū)域在聚合過程中形成高密度的聚合物，因此凝膠均勻性降低。所以，對于凝膠注模的均勻性而言，單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比應(yīng)高于20∶1。

(4)起始反應(yīng)溫度對凝膠反應(yīng)和均勻性都有很大影響。當(dāng)起始反應(yīng)溫度較低時，因交聯(lián)劑 MBAM 在溶液中的溶解度較低，凝膠結(jié)構(gòu)不均勻；當(dāng)起始反應(yīng)溫度較高時，過高的凝膠反應(yīng)速度造成局部反應(yīng)不均，形成的網(wǎng)絡(luò)均勻性下降，凝膠均勻性降低。因此，凝膠注模的起始反應(yīng)溫度應(yīng)控制在20～40 ℃。

(5)懸浮液固相體積分?jǐn)?shù)的增加使得黏度升高，從而造成局部自由濃度過高，因此，能促進(jìn)凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，誘導(dǎo)期縮短。但懸浮液的高黏度還會使得聚合速率下降，因此，凝膠反應(yīng)的反應(yīng)期延長。

致謝：感謝天津大學(xué)的方道斌教授在實驗過程中給予的幫助。

[1]Lange F F.Powder processing science and technology for increased reliability[J].Journal of the American Ceramic Society,1989,72(1): 3?15.

[2]Baader F H,Graule T J,Gauckler L J.Direct coagulation casting:A new green shaping technique.Part I: Processing principles[J].Industrial Ceramics,1996,16(1): 31?36.

[3]Lewis J A.Colloidal processing of ceramics [J].Journal of the American Ceramic Society,2000,83(10): 2341?2359.

[4]Olhero S M,Ganesh I,Torres P M C,et al.Aqueous colloidal processing of ZTA composites[J].Journal of the American Ceramic Society,2009,92(1): 9?16.

[5]王小鋒,王日初,彭超群,等.凝膠注模成型技術(shù)的研究與進(jìn)展[J].中國有色金屬學(xué)報,2010,20(3): 496?509.WANG Xiao-feng,WANG Ri-chu,PENG Chao-qun,et al.Research and development of gelcasting[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010,20(3): 496?509.

[6]Omatete O O,Janney M A,Strehlow R A.Gelcasting: A new ceramic forming process[J].American Ceramic Society Bulletin,1991,70(10): 1641?1649.

[7]Adolfsson E.Gelcasting of zirconia using agarose [J].Journal of the American Ceramic Society,2006,89(6): 1897?1902.

[8]DONG Man-jiang,MAO Xiao-jian,ZHANG Zhao-quan,et al.Gelcasting of SiC using epoxy resin as gel former[J].Ceramic International,2009,35(4): 1363?1366.

[9]GUO Dong,CAI Kai,LI Long-tu,et al.Gelcasting of PZT[J].Ceramics International,2003,29(4): 403?406.

[10]馬利國,黃勇,楊金龍,等.凝膠注模成型固化過程及其影響因素: 陶瓷漿料凝膠點(diǎn)測定及其影響因素的研究[J].成都大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版,2002,21(2): 5?10.MA Li-guo,HUANG Yong,YANG Jin-long,et al.Solidification course and its influence factors for gelcasting: Gel point measurement of ceramics slurry and its influence factor[J].Journal of Chengdu University: Natural Science,2002,21(2):5?10.

[11]仝建峰,陳大明,李寶偉,等.氧化鋁陶瓷凝膠注模成型凝固動力學(xué)研究[J].航空材料學(xué)報,2008,28(3): 49?52.TONG Jian-feng,CHEN Da-ming,LI Bao-wei,et al.Solidification kinetics of alumina suspension by gelcasting [J].Journal of Aeronautical Materials,2008,28(3): 49?52.

[12]戴春雷,楊金龍,黃勇.凝膠注模成型延遲固化研究[J].無機(jī)材料學(xué)報,2005,20(1): 83?89.DAI Chun-lei,YANG Jin-long,HUANG Yong.Investigation on delay solidification for gelcasting[J].Journal of Inorganic Materials,2005,20(1): 83?89.

[13]LI Fei,CHEN Hai-yan,WU Rui-zhi,et al.Effect of polyethylene glycol on the surface exfoliation of SiC green bodies prepared by gelcasting[J].Materials Science and Engineering A,2004,368: 255?259.

[14]方道斌,郭睿威,哈潤華.丙烯酰胺聚合物[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2006: 143?181.FANG Dao-bin,GUO Rui-wei,HA Run-hua.Polymers of acrylamide[M].Beijing: Chemical Industry Press,2006:143?181.

[15]張艷群,哈鴻飛.氯化鈉相轉(zhuǎn)變K-型卡拉膠/聚N-異丙基丙烯酰胺共混凝膠的輻射合成及性質(zhì)研究[J].高分子學(xué)報,2001,33(4): 485?488.ZHANG Yan-qun,HA Hong-fei.Radiation synthesis and properties of Kappa-carrageenan-poly(N-isopropylacrylamide)hydrogel blends[J].Acta Polymerica Sinica,2001,33(4):485?488.

[16]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2006:78?80.PAN Zu-ren.Polymer Chemistry[M].Beijing: Chemical Industry Press,2006: 78?80.

[17]Gelfi C,Righetti P G.Polymerization kinetics of polyacrylamide gels II.Eeffect of temperature[J].Electrophoresis,1981,2(4):220?228.

[18]顧雪蓉,朱育平.凝膠化學(xué)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004:57?117.GU Xue-rong,ZHU Yu-ping.Gel chemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press,2004: 57?117.

[19]Gelfi C,Righetti P G.Polymerization kinetics of polyacrylamide gels I.Eeffect of different cross-linkers[J].Electrophoresis,1981,2(4): 213?219.