鋁土礦反浮選新型捕收劑TR浮選性能及機(jī)理

胡岳華，周蘇陽，孫偉，陳攀

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

世界上采用拜爾法生產(chǎn)的氧化鋁約有90%，我國目前采用燒結(jié)法和聯(lián)合法，但是其能耗明顯偏高，嚴(yán)重制約了我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展。我國鋁土礦資源儲量豐富，儲量約5.06億t，基礎(chǔ)儲量約6.74億t。資源量約23億t，居世界第5位。但我國鋁土礦類型以一水硬鋁石型為主，約占總儲量的98%以上，使得我國的鋁土礦資源具有鋁高、硅高、鋁硅比低的特點，鋁硅比為4～7的鋁工礦占總量的60%左右[1?4]。但是，拜爾法生產(chǎn)氧化鋁要求鋁土礦原料的鋁硅比在 8以上，所以，必須對鋁土礦進(jìn)行預(yù)脫硅處理，提高其鋁硅比。目前，脫硅方法很多，其中以浮選方法為最優(yōu)，目前廣泛應(yīng)用的是正浮選脫硅，但是，存在泡沫量大、藥劑消耗量大、精礦脫藥后續(xù)處理難等問題[5]，使得理論上更優(yōu)的反浮選具有廣闊的發(fā)展前景。目前反浮選研究較多，常用季銨鹽捕收劑是1231捕收劑，在小型工業(yè)試驗和擴(kuò)大試驗都取得良好指標(biāo)，但是其精礦泡沫量過大，尾礦難處理，精礦回收率偏低。在此，本文作者研究了新型季銨鹽捕收劑TR和1231捕收劑的浮選性能，并對其機(jī)理進(jìn)行探討。

1 研究方法

1.1 試驗原料

試驗中單礦物選用的一水硬鋁石純礦物和高嶺石純礦物取自山西孝義。試驗純礦物制備方法為：人工選取塊礦，經(jīng)破碎挑選和陶瓷罐球磨，用篩孔徑為75 μm的篩子篩分，篩下產(chǎn)品用做浮選試驗的礦樣。礦樣的多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 礦樣多元素分析Table 1 Chemical composition of pure minerals %

1.2 試驗藥劑

試驗中主要藥品有：1231捕收劑，六偏磷酸鈉，TR(新型捕收劑)，變性淀粉，氫氧化鈉，碳酸鈉，鹽酸，硫酸，松醇油，氟硅酸鈉，四苯硼鈉，冰醋酸和海明1622等。

1.3 研究方法

1.3.1 單礦物試驗

每次稱取2.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加入35 mL一次蒸餾水，用SFG掛槽浮選機(jī)進(jìn)行浮選。首先攪拌調(diào)漿1 min，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，定容到40 mL，調(diào)漿2 min后，加入捕收劑，調(diào)漿3 min；然后，充氣1 min，開始浮選，刮泡時間為4 min，分別將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品在低溫下烘干、稱重并計算礦物回收率。

1.3.2 吸附量測定

每次稱取2 g礦樣加到離心管中，加35 mL一次蒸餾水，用硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)到不同的pH，磁力攪拌2 min，加入捕收劑。磁力攪拌3 min，然后離心10 min，取上層清液并調(diào)整 pH至弱酸性，在雷磁ZDJ?5型自動電位滴定儀上用四苯硼鈉滴定其濃度，然后計算藥劑在礦物表面的吸附量。

1.3.3 動電位測試

首先每次稱取1.5 g粒徑小于75 μm單礦物用瑪瑙碾缽磨至粒度低于5 μm，取少量放入一次蒸餾水中5 min內(nèi)保持不沉降。然后，稱取30 mg該樣品置于燒杯中，加50 mL蒸餾水，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH并磁力攪拌1 min，加入捕收劑，用磁力攪拌器攪拌3 min后，取上層液體在Coulter Delsa 440sx Zeta電位分析儀上測量Zeta電位，測量3次取平均值。

滴定反應(yīng)原理：由于大多數(shù)季銨鹽在弱酸性(pH=2～6)時與四苯硼鈉(NaTPB)能反應(yīng)生成四苯硼酸銨鹽沉淀[6?8]。反應(yīng)式為：

滴定時用鉑片電極作為指示電極，甘汞電極做參比電極，甘汞電極中用2 mol/L NaCl做填充液。用標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液電位滴定季銨鹽濃度[9]，計算出礦物表面季銨鹽的吸附量。

2 試驗與結(jié)果

2.1 礦物浮選試驗

單礦物試驗中選用自然pH做用量試驗，結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1可以看出：不加任何調(diào)整劑的情況下，當(dāng)新型捕收劑TR用量在4×10?4mol/L時，高嶺石回收率為68%，一水硬鋁石為35%，能得到30%以上的浮選回收率差異，而且用量繼續(xù)增大也不能得到更好的效果。從圖2可以得出：傳統(tǒng)捕收劑 1231捕收劑用量達(dá)8×10?4mol/L時，才能實現(xiàn)30%以上的浮選回收率差異。

從圖1和圖2可以看出：新型捕收劑TR的選擇性比1231捕收劑的優(yōu)，但是1231捕收劑的捕收能力比TR的強(qiáng)。由于新藥劑在用量4×10?4mol/L時，最大回收率差異已經(jīng)達(dá)到30%，故以下的pH試驗選用4×10?4mol/L的藥劑濃度。

圖1 TR用量對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.1 Effect of dosage of TR on flotation recovery of diaspore and kaolinite

圖2 1231捕收劑用量對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.2 Effect of dosage of 1231 collector on flotation recovery of diaspore and kaolinite

圖3 TR用量為4×10?4 mol/L時，pH對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.3 Effect of pH on flotation recovery of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L TR)

圖4 1231捕收劑用量為4×10?4 mol/L時，pH對一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.4 Effect of pH on flotation recovery of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L 1231 collector)

單礦物的pH試驗結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖3和4可以看出：新型捕收劑TR在廣泛的pH范圍內(nèi)對高嶺石和一水硬鋁石具有選擇性差異，而且在中性左右時分離效果最好，浮選回收率差異達(dá)35%左右；傳統(tǒng)捕收劑1231適宜反浮選的pH在酸性范圍內(nèi)，而且當(dāng)pH為4左右時，反浮選效果最好。

對比圖3和圖4可以看出：新藥劑TR的選擇性更明顯，pH適應(yīng)性更強(qiáng)，在不加任何調(diào)整劑的情況下，在廣泛 pH范圍內(nèi)都能實現(xiàn)高嶺石和一水硬鋁石的反浮選分離。而1231捕收劑只能在酸性范圍內(nèi)對高嶺石的回收率才高于對一水硬鋁石的回收率，但其單礦物的浮選回收率高，說明其捕收能力強(qiáng)于TR，這與用量試驗結(jié)果一致。

圖5 1231捕收劑用量為4×10?4 mol/L時，pH對藥劑在礦物表面吸附量的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L 1231 collector)

2.2 吸附量測試

利用四苯硼鈉與待測季銨鹽能生成白色沉淀且反應(yīng)在瞬間完成，然后用電位滴定法滴定其終點。根據(jù)這個原理測定滴定上層清液殘余濃度，然后用差減法計算出礦物表面的吸附量。測定結(jié)果如圖5～8所示。

從圖5可以得出：傳統(tǒng)反浮選捕收劑1231在高嶺石表面的吸附量為6～8 μmol/g，而在一水硬鋁石表面的吸附量只有0.1～1 μmol/g。表明溶液pH對1231捕收劑在高嶺石和一水硬鋁石的吸附量影響很小。

圖6 TR用量為4×10?4 mol/L時，pH對藥劑在礦物表面吸附量的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L TR)

從圖6可以看出，新型捕收劑TR在高嶺石表面的吸附量在酸性范圍內(nèi)略有上升，堿性范圍內(nèi)逐漸降低；在一水硬鋁石表面的吸附量先上升后下降，趨勢明顯。表明pH對捕收劑TR在一水硬鋁石和高嶺石表面的吸附量有影響，中性左右時吸附量達(dá)最大值。

從圖7可以看出：當(dāng) 1231捕收劑含量為(1～10)×10?4mol/L，隨著用量的增加，高嶺石表面的吸附量急劇上升，在8×10?4mol/L時達(dá)到飽和，吸附量為6 μmol/g。而在一水硬鋁石表面的吸附量基本上沒有變化，保持在1 μmol/g左右。在1231捕收劑用量低于2×10?4mol/L時，一水硬鋁石表面吸附量大于高嶺石吸附量，與浮選試驗現(xiàn)象吻合。

圖7 高嶺石和一水硬鋁石表面吸附量與1231捕收劑用量的關(guān)系Fig.7 Relationship between dosage of 1231 collector and adsorption on diaspore and kaolinite

從圖8可以看出：TR在高嶺石表面的吸附量都大于一水硬鋁石表面吸附量。在 TR用量為(1～4)×10?4mol/L時，高嶺石表面的吸附量與用量基本上呈線性上升，TR用量大于4×10?4mol/L后，吸附量趨于平穩(wěn)，為3.2×10?4mol/g左右。而一水硬鋁石表面的吸附量在TR用量為2×10?4mol/L時，就達(dá)飽和，約為0.9×10?4mol/g。

圖8 高嶺石和一水硬鋁石表面吸附量與TR用量的關(guān)系Fig.8 Relationship between dosage of TR and adsorption on diaspore and kaolinite

2.3 Zeta電位測試

圖9所示為一水硬鋁石與2種捕收劑作用前后的表面Zeta電位的變化關(guān)系曲線，溶液中藥劑濃度都控制在4×10?4mol/L。2種捕收劑都使一水硬鋁石表面Zeta電位向正方向偏移，加 TR時偏移到約 7.0，加1231捕收劑時偏移到8.2左右。測得一次蒸餾水中一水硬鋁石等電點約為5.8，比文獻(xiàn)中的略低，可能是單礦物中高嶺石等雜質(zhì)引起的[10]；且在大于等電點的pH范圍內(nèi)，1231捕收劑使得一水硬鋁石向正向偏移更多，其原因是 1231捕收劑在高嶺石表面產(chǎn)生靜電吸附，吸附量增大。

圖9 一水硬鋁石表面Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of diaspore

圖10所示為高嶺石與2種捕收劑作用前后的表面Zeta電位的變化關(guān)系曲線，溶液中藥劑濃度都控制在4×10?4mol/L。從圖10可以看出：2種捕收劑都使礦物表面的Zeta電位正移，在TR捕收劑的作用下高嶺石的等電點從3.4移到3.9，1231捕收劑使等電點移到5.5；與 1231捕收劑相比，TR捕收劑對高嶺石表面Zeta電位的影響明顯較小，與TR捕收劑在高嶺石表面的吸附量小于1231捕收劑的吸附量結(jié)果吻合。

圖10 高嶺石表面Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.10 Effect of pH value on Zeta potential of kaolinite

3 討論及機(jī)理分析

從單礦物的試驗中可以得出：新藥劑TR的選擇性優(yōu)于1231捕收劑，主要表現(xiàn)在其在廣泛的pH范圍內(nèi)對高嶺石的浮選回收率都高于一水硬鋁石；而且在低用量時高嶺石的回收率也高于一水硬鋁石。但是，它的捕收能力弱于1231捕收劑，TR對高嶺石和一水硬鋁石的浮選回收率都低于 1231捕收劑對高嶺石和一水硬鋁石的浮選回收率，1231捕收劑在用量8×10?4mol/L時能實現(xiàn)高嶺石100%的回收率。

吸附量研究表明：在相同藥劑用量的條件下，新型捕收劑TR在高嶺石表面的吸附量約為1231捕收劑在高嶺石表面的吸附量的50%，而2種藥劑在一水硬鋁石表面吸附量相當(dāng)。在高嶺石表面的吸附差異是由于新型捕收劑以多條長碳鏈與礦粒表面接觸，而1231捕收劑是單長鏈垂直與礦粒表面接觸[11]；而且TR捕收劑有多條長碳鏈，它的空間位阻效應(yīng)也會使它在礦物表面吸附量少于1231捕收劑的吸附量，所以，TR在高嶺石表面的吸附量比1231捕收劑的小。2種季銨鹽在一水硬鋁石表面吸附量相當(dāng)，說明其吸附的機(jī)理可能相同。

高嶺石破碎時產(chǎn)生性質(zhì)完全不同的 2種界面[12?13]：底面(001)面和端面(010 和 110 面)。底面斷裂主要產(chǎn)生氫鍵，端面主要產(chǎn)生Al—O鍵和Si—O鍵。將一水硬鋁石破碎并磨細(xì)時，主要沿(010)面斷裂，(100)和(001)等面也是常見的斷裂面，表面暴露有大量的Al—O鍵和Al—OH鍵。高嶺石底面由于晶格取代，而永久帶負(fù)電；端面和一水硬鋁石荷電機(jī)理相同，由表面組分的選擇性解離而荷電，受溶液的 pH限制[14?15]。1231捕收劑和TR捕收劑是陽離子捕收劑，與高嶺石底面有靜電作用；季銨鹽也容易與高嶺石的(001)面產(chǎn)生氫鍵作用[16?17]。所以，它們在高嶺石表面的吸附量都大于在一水硬鋁石表面的吸附量。

從吸附量的藥劑用量的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn) 1231捕收劑與TR捕收劑在高嶺石表面吸附量曲線形狀類似。用等溫吸附的模型進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)它們在高嶺石表面的吸附與Frenudlich模型能很好地吻合，但是，1231捕收劑與高嶺石作用更強(qiáng)，易于發(fā)生吸附；2種藥劑在一水硬鋁石表面的吸附曲線也一樣，用等溫吸附模型進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)：Langmuir模型能很好地解釋吸附量曲線，屬于單分子層吸附。

Zeta電位研究表明：與TR相比，1231捕收劑對高嶺石和一水硬鋁石表面Zeta電位的正移量較大。當(dāng)一水硬鋁石和高嶺石表面的Zeta電位為正時，2種季銨鹽也使其Zeta電位向更正的方向移動，說明2種季銨鹽在2種礦物表面發(fā)生了氫鍵吸附；但是，1231捕收劑在高嶺石和一水硬鋁石電位變負(fù)以后，Zeta電位還有一個明顯的變正的過程，說明 1231捕收劑與 2種礦物在表面發(fā)生了靜電吸附，而TR卻沒有發(fā)生明顯的靜電吸附，可能是因為1231捕收劑含單長鏈，誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致其與礦物表面靜電力較大[17]。吸附量研究表明：1231捕收劑在礦物表面的吸附量大于TR的吸附量，與Zeta電位測試中1231捕收劑使Zeta電位正移量增大相吻合。

4 結(jié)論

(1)新型季銨鹽捕收劑TR的選擇性比1231捕收劑的優(yōu)，其 pH適應(yīng)范圍更寬，而且用做鋁土礦反浮選時，藥劑用量比1231捕收劑的更少。

(2)1231捕收劑和TR都于易在高嶺石表面發(fā)生吸附，但與1231捕收劑相比，新型捕收劑TR在高嶺石表面的飽和吸附量較少；1231捕收劑和TR在高嶺石表面的吸附屬于Frenudlich吸附模型，在一水硬鋁石表面屬于Langmuir型吸附。

(3)與TR相比，1231捕收劑對高嶺石和一水硬鋁石的Zata電位的正移量較大；TR在高嶺石和一水硬鋁石表面主要是靜電吸附，且吸附較弱，易于脫藥；1231捕收劑在高嶺石底面主要是氫鍵吸附，并伴有靜電吸附，端面發(fā)生靜電吸附。

[1]吳邊華,董潔.關(guān)于鋁土礦浮選脫硅的綜述[J].煤炭技術(shù),2008(4): 120?122.WU Bian-hua,DONG Jie.Overview of flotation for desilication of bauxite[J].Coal Technology,2008(4): 120?122.

[2]陳湘清,陳興華,馬俊偉,等.低品位鋁土礦選礦脫硅試驗研究[J].輕金屬,2006(10): 13?16.CHEN Xiang-qing,CHEN Xing-hua,MA Jun-wei,et al.Study on the research of lower grade bauxite dressing and desilication[J].Light Metals,2006(10): 13?16.

[3]吳邊華,周長春.鋁土礦浮選脫硅捕收劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].礦業(yè)研究與開發(fā),2009(2): 41?44.WU Bian-hua,ZHOU Chang-chun.Current research status and development prospect of collecting agent for the desilication of bauxite ore by flotation[J].Mining Research and Development,2009(2): 41?44.

[4]章曉林,徐瑾,張文彬.脈石礦物與一水硬鋁石的反浮選分離研究[J].礦業(yè)研究與開發(fā),2007(5): 52?53.ZHANG Xiao-lin,XU Jin,ZHANG Wen-bin.Study on reverse flotation separation of diaspore and gangue mineral[J].Mining Research and Development,2007(5): 52?53.

[5]凌石生,劉四清.鋁土礦反浮選脫硅藥劑評述[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2008(3): 49?54.LING Shi-sheng,LIU Si-qing.A review of reagents on desilication of bauxite ores by reverse flotation[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources,2008(3): 49?54.

[6]關(guān)建寧,張金俊,萬嶸,等.四苯硼鈉反滴法測季銨內(nèi)鹽的含量[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007(2): 82?84.GUAN Jian-ning,ZHANG Jin-jun,WAN Rong,et al.Reverse titration for the determination of amphoteric inner quatemary ammonium with four benzene boron sodium[J].Journal of Nanjing University of Technology,2007(2): 82?84.

[7]李彥,謝娟,屈撐囤,等.四苯硼鈉返滴定法測定季銨鹽研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版,2009(4): 62?64.LI Yan,XIE Juan,QU Cheng-tun,et al.Determination of quaternary ammonium using back titration analysis of sodium tetraphenyl boron[J].Journal of Xi’an Shiyou University:Natural Science Edition,2009(4): 62?64.

[8]吳文楨,屈撐囤,張世君,等.低碳鏈季銨鹽定量分析方法的改進(jìn)[J].化學(xué)工程,2009(7): 76?78.WU Wen-zhen,QU Cheng-tun,ZHANG Shi-jun,et al.Improvement of quantitative analysis method for short-carbon-chain quatemary annnoniunl salt[J].Chemical Engineering,2009(7): 76?78.

[9]焦學(xué)瞬,張春霞,張宏忠,等.表面活性劑的分析[M].北京:化學(xué)化工出版社,2009: 113?116.JIAO Xue-shun,ZHANG Chun-xia,ZHANG Hong-zhong,et al.Analysis of surfactants[M].Beijing: Chemical Industry Press,2009: 113?116.

[10]蔣昊,胡岳華,覃文慶,等.直鏈烷基胺浮選鋁硅礦物機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報,2001,10(4): 688?692.JIANG Hao,HU Yue-hua,QIN Wen-qing,et al.Mechanism of flotation for diaspore and aluminium-silicate minerals with alkyl-amine collectors[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metal,2001,10(4): 688?692.

[11]陳攀.鋁土礦反浮選季銨鹽捕收劑定量構(gòu)效關(guān)系研究[D].長沙: 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,2010: 50?62.CHEN Pan.Study on quantitative structure-activity relationship of quaternary ammonium salt collectors for bauxite reverse flotation[D].Changsha: Central South University.School of Minerals Procession and Bioengineering,2010: 50?62.

[12]胡岳華,劉曉文,邱冠周,等.一水硬鋁石型鋁土礦鋁硅浮選分離溶液化學(xué)[J].礦冶工程,2000(2): 11?14.HU Yue-hua,LIU Xiao-wen,QIU Guan-zhou,et al.Solution chemistry of flotation separation of diaspore-type bauxite(I)crystal structure and floatability[J].Mining and Metallurgical Engineering,2000(2): 11?14.

[13]崔吉讓,方啟學(xué),黃國智.一水硬鋁石與高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[J].有色金屬,1999(4): 25?30.CUI ji-rang,FANG Qi-xue,HUANG Guo-zhi.Crystal structures and surface properties of diaspore and kaolinite[J].Nonferrous Matals,1999(4): 25?30.

[14]胡岳華,蔣昊,邱冠周,等.一水硬鋁石型鋁土礦鋁硅浮選分離的溶液化學(xué)[J].中國有色金屬學(xué)報,2001,10(1): 125?130.HU Yue-hua,JIANG Hao,QIU Guan-zhou,et al.Solution chemistry of flotation separation of diasporic bauxite[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2001,10(1): 125?130.

[15]劉三軍.一水硬鋁石浮選體系中表面活性劑的作用[D].長沙:中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,2005: 35?47.LIU San-jun.The reaction of the surfactants in system of flotation of Diaspore[D].Changsha: Central South University.School of Minerals Procession and Bioengineering,2005:35?47.

[16]李家政,歐來良,史作清,等.水介質(zhì)中氫鍵吸附與疏水吸附協(xié)同作用的研究[J].離子交換與吸附,2005(4): 97?102.LI Jia-zheng,OU Lai-liang,SHI Zuo-qing,et al.Adsorption from aqueous solution based on the synergism between hydrogen bonding and hydrophobic interactions[J].Ion Exchange and Adsorption,2005(4): 97?102.

[17]姚同玉,趙福麟.季銨鹽型表面活性劑的吸附特性研究[J].西安石油學(xué)院學(xué)報: 自然科學(xué)版,2003(1): 36?39.YAO Tong-yu,ZHAO Fu-lin.Adsorptive property of quaternary cationic surfactants[J].Journal of Xi’an Petroleum Institute:Natural Science Edition,2003(1): 36?39.