Y、Ta、Cr元素對Ni-10%Cu-10%Fe-10%Al合金在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛中熱腐蝕行為的影響

李 彬，羅兵輝，占 戈，周科朝，柏振海

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

Y、Ta、Cr元素對Ni-10%Cu-10%Fe-10%Al合金在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛中熱腐蝕行為的影響

李 彬，羅兵輝，占 戈，周科朝，柏振海

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

通過真空鑄造得到Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu(質量分數(shù))及分別添加0.8%Y、5.3%Ta和13.6%Cr(質量分數(shù))的Ni-Fe-Al-Cu-X(X：Y或Ta或Cr)4種合金，采用熔鹽腐蝕實驗及SEM，XRD及EDX測試研究各合金在850 ℃靜態(tài)冰晶石熔鹽氣氛中的腐蝕行為。結果表明：在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛中，Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu合金表面形成的氧化物保護膜；由于氧的聚集、擴散，并在熔鹽/氧化膜界面處發(fā)生O2+2e=2O2-還原反應，而生成的O2-與MeO反應生成，致使NiO和Al2O3等氧化物層疏松、多孔、易剝落；另外，氧化物保護膜也被熔鹽揮發(fā)的氟化物通過物理化學作用而溶解，形成坑洞，腐蝕層呈現(xiàn)層疊狀；添加0.8%Y和5.3%Ta可凈化合金晶界，使腐蝕層中氧化產(chǎn)物更致密，提高合金抗冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能；添加13.6%Cr的Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu合金，其腐蝕層形成Cr2O3及NiCr2O4冰晶石結構的化合物，降低其他氧化物的活度，提高氧化膜的保護作用，該合金抗冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能最好。

Ni-Fe-Al-Cu合金；冰晶石熔鹽氣氛；Y；Ta；Cr

傳統(tǒng)鋁電解使用石墨作為電極材料，其成本高，環(huán)境污染嚴重，不符合低碳環(huán)保的社會要求。惰性電極材料因為高效率、低能耗、低成本、無污染等優(yōu)點，受到越來越多的關注。作為惰性陽極的一部分，陽極導桿材料不僅要求能耐高溫熔鹽腐蝕和具備良好的導熱導電性能，而且要具有良好的焊接性能和機加工性能。鎳基系列高溫合金因其工作溫度高、組織穩(wěn)定、抗腐蝕性能好，能在較高的溫度與應力環(huán)境下工作等優(yōu)點，在惰性陽極導桿材料開發(fā)中具有廣闊前景。1994年，BECK和BROOKS[1]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cu-Ni鎳基合金在電解條件下的腐蝕速率與在同樣溫度(750和 800 ℃)空氣中的氧化速率相當。1998年，SEKHAR等[2-4]研究了 Ni-6%Al-10%Cu-11%Fe-3%Zn(質量分數(shù))系合金陽極，得到了以Ni和NiAl3為核心、以NiO和NiZn2O4等混合氧化物為外層的結構，使材料具有良好的耐熔鹽腐蝕性能。NORA和DURUZ[5]以及石忠寧等[6]亦相繼對 Ni-Fe-Cu合金作為惰性陽極材料作了研究及應用，冶煉得到純度為97%～98%的電解鋁。

對于 Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu(質量分數(shù))合金陽極材料，Cu可以提高合金的導電性能，Ni、Fe和Al促使合金表面在高溫氧化氣氛下形成具有優(yōu)良耐熔鹽腐蝕性能氧化物[5]。進一步的研究表明[7-10]：稀土 Y可凈化Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu合金晶界，使組織均勻，提高合金耐蝕性；添加Ta可以增加合金中共晶γ′相數(shù)量并減緩自由態(tài)硫對抗氧化的有害作用，提高Al的活度,促進致密 Al2O3保護膜形成；添加 Cr能形成Cr氧化物，使Ni-Fe-Al合金在1 300 ℃具有良好的抗氧化、腐蝕性能。這些研究結果為鎳基合金作為陽極導桿材料的應用提供了一定的基礎，但沒有比較各關鍵元素對基體合金組織及其抗高溫冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能的影響，同時，以上文獻對高溫熔鹽腐蝕機理未作深入分析。為此，本文作者在已有惰性陽極材料和高溫合金研究資料基礎上，結合已有實驗數(shù)據(jù)，Ni-10%Fe- 10%Al-10%Cu(質量分數(shù))合金中分別添加0.8%Y、5.3%Ta和 13.6%Cr(質量分數(shù))，對比研究合金在 850 ℃高溫冰晶石熔鹽氣氛中的腐蝕行為及機理，為其應用提供依據(jù)。

1 實驗

用真空感應熔煉法制備了 4爐不同成分的合金，其分析成分如表1所列。將合金用電火花切割機制備成規(guī)格為d 20 mm×8 mm的試樣，用800#的水砂紙打磨光滑，消除試樣表面狀況對合金氧化性能的影響[11]；然后將試樣浸泡在丙酮試劑中用超聲波儀清洗干凈，經(jīng)干燥箱50 ℃恒溫干燥后，用天平稱量記下初始質量。將試樣懸置于裝有200 g電解質的石墨坩堝中，在 850 ℃，電解質組成為 NaF-AlF3-10%NaCl-5%CaF2-3%Al2O3(質量分數(shù))，NaF和AlF3的摩爾比為1.5的條件下進行冰晶石熔鹽氣氛腐蝕試驗，實驗裝置簡圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Schematic setting diagram: 1—Electrolyte; 2—Container; 3—Electric furnace; 4—Thermal cover; 5—Thermocouple; 6—Bleeder port; 7—Sample; 8—Sample bracker

將試樣在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛中分別放置1和6 h后，緩冷，放入濃度為30%的AlCl3溶液中數(shù)分鐘，然后用水煮沸洗滌，消除表面及空隙中電解質。最后烘干、冷卻、稱取質量，計算單位面積的質量變化。

表1 合金的化學成分Table1 Chemical compositions of alloys

2 結果與分析

2.1 合金金相組織

圖2所示為4種鑄態(tài)合金的金相照片，4種合金的組織有較大差別。由圖2可以看出，與合金1相比，添加Y可凈化合金晶界，添加Ta使合金晶粒大小較均勻，添加Cr使合金樹枝狀組織明顯。

圖2 鑄態(tài)合金的微觀組織Fig. 2 Microstructures of as-cast alloys: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4

2.2 合金在850 ℃下熔鹽氣氛腐蝕質量增加

試樣在冰晶石熔鹽氣氛中腐蝕從 1～6 h，隨著時間延長，腐蝕程度加劇，但表面均無腐蝕層脫落。圖3所示為合金在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛中腐蝕6 h后單位面積質量增加的情況。從圖3中可見，合金4的單位面積質量的增加最小，在冰晶石熔鹽氣氛中最穩(wěn)定，抗冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能最好，合金3、2和1抗冰晶石熔鹽氣氛的腐蝕性能依次遞減。

圖3 850 ℃下熔鹽氣氛腐蝕6 h后的質量增加Fig. 3 Mass gain of as-cast alloys after corroded for 6 h in cryolite melt atmosphere

2.3 腐蝕層物相組成及形貌

圖4所示為合金在850℃冰晶石熔鹽氣氛中腐蝕1和6 h后試樣表面的XRD譜。由圖4可以看出，腐蝕層中Ni3Al相衍射峰基本不變，腐蝕1 h后，合金1、3、4腐蝕層中僅有Ni3Al、NiO，合金2中另還有AlF3；腐蝕6 h后，合金1和2腐蝕層中增加FeAl2O4，合金3腐蝕層增加FeTa2O6，合金4腐蝕層增加NiCr2O4。

圖5所示為合金在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛腐蝕1 h后的SEM像。從圖5(a)和(b)可看出，合金1和合金2氧化程度相近，Y的添加使合金晶界處出現(xiàn)白色的隆起，能譜分析這些隆起物成分，除Ni、Fe、O外，還有4.7%Y，說明Y在晶界富集。從圖5(c)可以看出，合金3的腐蝕層是4種合金中最致密的，腐蝕層中存在白色區(qū)域；能譜分析發(fā)現(xiàn)，這些白色區(qū)域中的 Fe富集，含量高達40%；Ta在氧化膜表面分布均勻。在圖5(d)中，腐蝕表層出現(xiàn)帶狀凹坑，能譜結果表明，表層大量富集Al和Cr，但Ni的含量相較于基體大幅降低。

圖6所示為各合金在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛腐蝕6 h后試樣的截面形貌。從圖6(a)可見，受影響的腐蝕層厚約為400 μm，腐蝕層呈現(xiàn)明顯的三層結構，能譜分析最外層為Al的氧化物(如圖Ⅲ區(qū))；中間過渡層(如圖Ⅱ區(qū))，是Fe、Al的氧化物；里層為Ni的氧化物(如圖Ⅰ區(qū))，腐蝕層整體疏散不致密，抗冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能差。由圖6(b)、(c)和(d)可見，添加Y、Ta、Cr合金的腐蝕層厚度依次降低，分別約為 200、120和30 μm，抗冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能依次加強。

圖4 850 ℃冰晶石熔鹽氣氛腐蝕XRD譜Fig. 4 XRD patterns of as-cast alloys corroded in cryolite melt atmosphere at 850 ℃ for different times: (a) 1 h; (b) 6 h

圖5 850 ℃冰晶石熔鹽氣氛腐蝕1 h后的SEM像Fig. 5 SEM images of as-cast alloys corroded in cryolite melt atmosphere at 850 ℃ for 1 h: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d)Alloy 4

對圖6(b)、(c)、(d)截面按白色線條從a點至b點進行元素線掃描分析，使用最小二乘法對原始數(shù)據(jù)進行擬合，以直觀體現(xiàn)分析元素從合金基體到腐蝕層外層的變化趨勢，其結果如圖7所示。添加Y的合金2(見圖7(a))中，O、Al的含量由合金基體向腐蝕層外層先增加、后減少，在腐蝕層的中間區(qū)域含量最高，說明O、Al元素在高溫冰晶石熔鹽氣氛中產(chǎn)生擴散。Cu與Fe的含量從合金基體向腐蝕層外層逐漸減少，但減少的幅度不大，Ni的含量由基體向腐蝕層外迅速減少；在添加Ta的合金3(見圖7(b))及添加的Cr合金4(見圖7(c))中，Al、O、Fe、Cu含量變化較小，Ta亦如此，但Cr的含量由合金基體向腐蝕層的外層先增加，后劇烈減少。由此可以得出，Y、Ta、Cr的添加不僅使Ni-10%Fe- 10%Al-10%Cu合金腐蝕程度有很大差異，其腐蝕機理也肯定有根本的不同。

圖6 850 ℃冰晶石熔鹽氣氛腐蝕6 h后的BSEI像Fig. 6 BSEI micrographs of as-cast alloys corroded in cryolite melt atmosphere at 850 ℃ for 6 h: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy

圖7 850 ℃熔鹽腐蝕6 h試樣腐蝕層橫截面元素線掃描Fig. 7 Line scanning micrographs of elements of as-cast alloys corroded in cryolite melt atmosphere at 850 ℃ for 6 h: (a) Alloy 2;(b) Alloy 3; (c) Alloy 4

3 討論

從以上實驗結果可見，在850 ℃冰晶石熔鹽氣氛中，Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu合金耐腐蝕性能相對較差。高溫冰晶石熔鹽氣氛的條件惡劣，合金腐蝕過程及機理也很復雜。初期，合金先與腐蝕氣氛中的氧氣發(fā)生氧化反應，形成一層氧化膜，電解質中揮發(fā)出的大量NaF、AlF3、HF等氟化物沉積在試樣表面，將腐蝕氣氛與氧化膜隔離，起到暫時保護作用。但在持續(xù)高溫下，氧在界面處產(chǎn)生吸附聚集，與熔鹽中的氧離子結合在沉積的熔鹽層中存在負濃度梯度，產(chǎn)生擴散，從腐蝕介質傳輸?shù)饺埯}/氧化物界面，并在得到電子后還原+2e→2O2-，生成的 O2-與 MeO 反應生成，即 MeO+O2-=,向外擴散, 在熔鹽/空氣界面附近發(fā)生分解=MeO+O2-，而重新生成的MeO層，如NiO和Al2O3氧化物層疏松、多孔、易剝落，如圖6(a)所示。

另外，NaF、AlF3、HF等氟化物沉積物也會直接溶解氧化膜，主要有AlF=3產(chǎn)生的化學溶解以及原子態(tài)的金屬溶解于復雜氟化物中產(chǎn)生的物理溶解，如Al2O3在NaF-AlF3中有較大溶解度[12]。據(jù)此可認為，圖6中黑色坑洞是氧化物被氟化物物理或化學溶解的結果，且這些被氟化物溶解形成的坑洞將成為元素擴散的快速通道，使合金基體與沉積的氟鹽直接接觸，抑制氧化反應形成氧化膜，使腐蝕層形成如圖6(a)、(b)和(c)所示的層疊狀。

氧化保護層中，Ni、Fe、Al、Cu、Cr與氧結合生成氧化物的穩(wěn)定性由大到小依次為CuO、Fe2O3、NiO、Fe3O4、Cr2O3、Al2O3[13]。從 XRD 與元素線掃描分析可知，合金表面首先生成NiO，隨后生成Fe3O4、Cr2O3、Al2O3穩(wěn)定性較高的氧化物。合金中加入 Y、Ta活性元素，一方面增強了Al元素的活性[14]，使Al的選擇氧化效應增強，Al優(yōu)先氧化造成腐蝕層中Al的濃度梯度，在腐蝕層中間部分富集(見圖 7(a)和(b))。另一方面[15]，活性元素 Y還能凈化合金晶界(見圖2)，使腐蝕表面層相對較致密(見圖6(b))。Ta分布均勻(見圖5(c))，形成的FeTa2O6(見圖4(b))本身具有優(yōu)良的抗腐蝕能力，抑制金屬離子向外擴散，添加 Ta的合金氧化膜表面比添加Y的更加致密(見圖6(c)和(c))。Y和Ta的添加使合金抗冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能得到提高。合金中添加Cr，首先形成的Cr2O3膜在較小的堿度下就可以發(fā)生堿性熔鹽反應，即 Cr2O3+2O2-+，此反應降低了熔鹽中氧離子活度，降低其他氧化物的活度，提高 Al2O3膜保護作用。此外，Cr的氧化物相對于Al的氧化物較難溶于沉淀在合金表面的氟化物體系，從而更能夠保持自身的完整性。Cr與 Ni可以形成冰晶石結構的 NiCr2O4(見圖4(b))，NiCr2O4對基體中的金屬元素向外遷移具有良好的阻擋作用[13]。因此，Cr的添加改變了合金中氧化膜的結構，使合金抗850 ℃冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能最好。

4 結論

1) 在冰晶石熔鹽氣氛(850 ℃)下，氟化物附著在Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu合金基體表面，腐蝕溶解氧化膜，形成坑洞，使合金基體與氧原子接觸反應，腐蝕層截面形貌呈現(xiàn)層疊狀，合金抗高溫冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能低。

2) 在 Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu合金中分別添加0.8%Y、5.3%Ta、13.6%Cr后，合金在850 ℃時的抗冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能得到提高；添加Y、Ta使合金組織均勻，提高氧化膜的致密度；添加Cr合金使形成Cr2O3及冰晶石結構的NiCr2O4，降低其他氧化物的活度，此時合金抗850 ℃冰晶石熔鹽氣氛腐蝕性能最好。

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Effects of Y, Ta and Cr on thermal corrosion behavior of Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu alloy at 850 ℃ in cryolite melten atmosphere

LI Bin, LUO Bing-hui, ZHAN Ge, ZHOU Ke-chao, BAI Zhen-hai
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The static thermal corrosion behaviors at 850℃ in cryolite melten atmosphere by adding 0.8%Y, 5.3%Ta and 13.6%Cr (mass fraction), respectively, in Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu cast alloys were investigated by SEM, XRD and EDX. The results indicate that, the oxides layer is formed on the surface of Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu (mass fraction)alloy. The reductive reaction O2+2e=2O2-takes place on the interface between melt salt and oxides layers due to the concentration and diffusion of oxygen. The oxides layers as NiO and Al2O3tend to be loose, porous and easy to be peeled off because ofproduced by the reaction between O2-and MeO. In addition, the oxide layers on the surface of Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu alloy can easily be dissolved by fluoride volatized from molten salt after physical and chemical reactions, then the corrosion products are laminated. Adding 0.8%Y and 5.3%Ta can clear the impurities at grain boundaries and densify the oxides in the corrosion layer, thus the high temperature corrosion resistance of alloys in cryolite melten atmosphere is improved. The Ni-10%Fe-10%Al-10%Cu alloy with adding 13.6%Cr has the best corrosion resistance in cryolite melten atmosphere because the main oxides in corrosion layer are Cr2O3and NiCr2O4, which can inhibit the activities of the other oxides and enhance the protective ability of the oxide layers.

Ni-Fe-Al-Cu alloy; cryolite melten atmosphere; Y; Ta; Cr

TG 146.15

A

1004-0609(2012)08-2246-07

國家高技術研究發(fā)展計劃資助項目(2008AA030501)

2011-08-03；

2011-12-20

羅兵輝，教授，博士；電話：0731-88830333；E-mail: lbh@mail.csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)