無機填料增強改性超高相對分子質量聚乙烯的研究

何振強，薛 平，戚曉蕓

（北京化工大學機電工程學院，北京100029）

0 前言

PE-UHMW是一種應用前景良好的熱塑性工程塑料，具有很多優(yōu)良特性，如抗沖擊強度高，耐磨損性能優(yōu)異，耐化學腐蝕和耐低溫性良好等，因此廣泛應用于化工、建筑、紡織等領域。但與其他工程塑料相比，它的耐高溫性能較差、表面硬度低、彎曲強度以及抗蠕變性能差。這些年來，如何提高PE-UHMW的強度和耐溫性能，進一步提高其耐磨性能，進而擴大其應用范圍已經成為一個研究熱點［1-5］。針狀硅灰石是一種含鈣的偏硅酸鹽類礦物，經特殊的粉體加工工藝而成的針狀具有較高的長徑比，與其他填料相比，具有優(yōu)良熱力學性能和較高的硬度，用作填料可以明顯降低成本［6］。超細白云母是一種優(yōu)良的塑料無機填料，具有模量高、絕緣性好、耐熱性高、抗拉伸等特點，它微觀上呈薄片狀結構，對PE-UHMW能起到二維增強作用［7-8］。本文研究了超細白云母和針狀硅灰石兩種無機填料對PE-UHMW性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-UHMW粉料，M-Ⅱ，相對分子質量2.0×106～3.0×106，北京助劑二廠；

針狀硅灰石，粒徑＜44μm，長徑比15∶1，湖北省大冶市曹家晚硅灰石廠；

超細白云母，粒徑＜10μm，蘇州市申威非金屬材料有限公司；

偶聯(lián)劑，KH560，北京樂泰化工超市；

硬脂酸，分析純，北京樂泰化工超市；

聚乙烯蠟，LPE-4，北京化工大學精細化工廠；

抗氧化劑，KY-1076，北京加成助劑研究所。

1.2 主要儀器及設備

超高相對分子質量聚乙烯單螺桿擠出機，SJ-45×25，自制；

萬能材料試驗機，XWW-20，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形維卡軟化點測定儀，XRW-300H，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

掃描電鏡（SEM），S-4700，日本 HITACHI公司；

立式萬能摩擦磨損試驗機，MMW-1，濟南試驗機廠；

邵氏硬度計，XHS，營口市材料試驗機廠。

1.3 樣品制備

采用PE-UHMW專用單螺桿擠出機成型板材，該擠出機由北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所自主研發(fā)設計，其螺桿直徑D＝45mm，螺桿長徑比L／D＝25。與常規(guī)的單螺桿擠出機不同，該擠出機機筒、螺桿及傳動系統(tǒng)均采用特殊設計專門用于擠出PE-UHMW［9］，針對無機填料填充PE-UHMW 體系，使用該擠出機相比傳統(tǒng)模壓燒結方法更加合理。所有擠出用無機填料均采用偶聯(lián)劑預先處理。板材模具屬于組合式模具，由加熱段和冷卻定型段組成，口模尺寸為：寬度×厚度＝100mm×4mm。PE-UHMW板材的擠出成型工藝如表1所示。

表1 PE-UHMW板材的擠出工藝條件Tab.1 Process conditions for extruding PE-UHMW sheet

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB／T 1040.1—2006進行測試；

表面硬度按GB／T 2411—1980進行測試；

熱變形溫度按GB／T 1634.1—2004進行測試；

掃描電子顯微鏡（SEM）：將試樣浸泡在液氮中，一段時間后取出并迅速用鉗子掰斷，在脆斷面上噴金，然后在掃描電鏡上進行觀察。裁取摩擦磨損試驗后的試樣，在摩擦磨損表面噴金，然后置于掃描電鏡上進行觀察；

摩擦磨損性能測試：試驗前需用無水乙醇清洗摩擦試樣和對磨鋼環(huán)，并用吹風機吹干，此外還需用800目的砂紙對鋼環(huán)摩擦表面進行拋光。試驗中轉軸以200r／min轉動，試樣與鋼環(huán)之間的摩擦屬于滑動干摩擦，摩擦載荷為200N，對磨時間為1h，試驗環(huán)境溫度為（21.6±3）℃。摩擦試樣與摩擦對偶鋼環(huán)接觸示意圖1所示。

2 結果與討論

2.1 不同填料對PE-UHMW拉伸性能的影響

圖1 試樣與鋼環(huán)接觸示意圖Fig.1 Schematic of contact of the sample and the steel ring

由圖2可以看出，當填充5%針狀硅灰石時，復合材料的拉伸強度達到最大值，與純PE-UHMW相比提高了13.6%，而后隨著填料含量的增大，拉伸強度呈現(xiàn)下降的趨勢。當填充5%的超細白云母時，復合材料的拉伸強度達到最大值，與純PE-UHMW相比提高了28.7%，而后隨著填料含量的增大，拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢。因此，填充適量的針狀硅灰石和超細白云母能明顯提高材料的拉伸強度，其中超細白云母對PE-UHMW的增強效果更加明顯。

超細白云母具有獨特的二維片狀結構，當填充適量的白云母時，在二維平面方向上能夠起到很好的增強效果。針狀硅灰石呈短纖維狀，具有一定的長徑比，與PE-UHMW結合力的大小在很大程度上決定于填料的表面預處理。當填料含量過多時，填料不易分散在基體中，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成應力集中點，在進行拉伸試驗時，這些點就比較容易發(fā)生斷裂，從而影響其拉伸強度。此外，填料表面預處理的好壞也會影響材料的拉伸強度，當經過偶聯(lián)劑處理的填料與PE-UHMW結合良好時，拉伸試驗過程中復合材料不易發(fā)生斷裂破壞，從而提高拉伸強度。

圖2 針狀硅灰石和超細白云母用量對PE-UHMW的拉伸強度的影響Fig.2 Effect of wollastonite and ultrafine muscovite content on tensile strength of PE-UHMW

2.2 不同填料對PE-UHMW表面硬度的影響

從圖3中可以看出，隨著針狀硅灰石和超細白云母含量的增大，復合材料的表面硬度有明顯的增大，都會出現(xiàn)一個極值點，當針狀硅灰石的含量為15%時，PE-UHMW的表面硬度提高了14.3%，當超細白云母的含量為10%時，PE-UHMW的表面硬度提高了11.4%。由于針狀硅灰石和超細白云母本身就是一種具有較高表面硬度的剛性無機粒子，當良好地分散在PE-UHMW基體中時有助于復合材料的表面硬度的提高。但是隨著填料含量的增大，復合材料的表面硬度出現(xiàn)了下降的趨勢，其原因是較多填料不易分散，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成應力集中點，進而導致表面硬度的降低。

2.3 不同填料對PE-UHMW熱變形溫度的影響

圖3 不同填料的用量對復合材料表面硬度的影響Fig.3 Effect of filler content on surface hardness of PE-UHMW

當填充適量的無機填料時，填料能夠較好地分散在基體中，形成良好的物理交聯(lián)點，分子鏈的運動受阻，在受熱后能夠抵抗一定的熱變形，從而提高熱變形溫度［10］。由圖4知，填充10%針狀硅灰石的PE-UHMW，其熱變形溫度提高了12℃，提高幅度達17.6%；填充5%云母的PE-UHMW，其熱變形溫度提高了16℃，提高幅度達23.5%。由此可見，填充適量超細白云母和針狀硅灰石均可以提高PE-UHMW的熱變形溫度，其中超細白云母提高的效果較好，針狀硅灰石的效果稍差。具有獨特二維片狀結構的超細白云母在PE-UHMW基體中起到很好的二維增強作用，能夠大幅度提高PE-UHMW防翹曲變形的能力，因此能夠提高材料的熱變形溫度。由于針狀硅灰石呈纖維狀，在PE-UHMW中不易分散，與PE-UHMW基體的結合力較弱，復合材料的連續(xù)性和增強效果也不如超細白云母，因此對熱變形溫度的提高效果并不理想。

圖4 不同填料對PE-UHMW的熱變形溫度的影響Fig.4 Effect of filler content on heat distortion temperature of PE-UHMW

2.4 不同填料對PE-UHMW摩擦磨損性能的影響

由圖5可知，隨著超細白云母含量的增加，復合材料的摩擦因數(shù)和磨損量均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當超細白云母的含量達到15%時，摩擦因數(shù)達到最小值，與純PE-UHMW相比降低了26.8%，而后隨著超細白云母的增大，復合材料的摩擦因數(shù)又有所上升，但與純PE-UHMW 相比，填充云母后的PE-UHMW的摩擦因數(shù)顯著減小。當超細白云母含量為5%時，磨損量達到最小值，與純PE-UHMW相比降低了58.3%，而后隨著超細白云母含量的增加，磨損量也隨之增大，當超細白云母含量為20%時，其磨損量已大于純PE-UHMW的磨損量。在對磨的過程中，由于摩擦的作用，片狀白云母脫離PE-UHMW基體，附著在表面，形成了較薄的轉移膜，起到了一定的潤滑的作用，因此能夠降低摩擦因數(shù)和磨損量。當云母含量較多時，隨著轉移膜的增厚，磨屑也增多，硬度較大的磨屑與硬度較小的PE-UHMW基體相互摩擦，產生磨粒磨損，這可能是磨損量增大的主要原因。

圖5 超細白云母用量對復合材料的摩擦因數(shù)和磨損量的影響Fig.5 Effect of ultrafine muscovite content on coefficient of friction and wear rate of PE-UHMW

由圖6可知，隨著針狀硅灰石含量的增加，復合材料的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)一直下降的趨勢，當針狀硅灰石的含量為20%時，摩擦因數(shù)降低了12.6%。復合材料的磨損量則呈現(xiàn)出減小后增大的規(guī)律，當針狀硅灰石含量為10%時，磨損量達到最小值，與純PE-UHMW相比降低了41.7%，而后隨著針狀硅灰石含量的增加，磨損量也隨之增大。填加硅灰石后，復合材料的表面硬度增大，提高了其抵抗外力的能力，在對磨的過程中，硅灰石纖維承受了大部分的摩擦載荷，并減小了摩擦接觸面積，在鋼環(huán)對磨面可以觀察到轉移膜，這些轉移膜能夠起到一定的潤滑作用，因此能夠減低摩擦因數(shù)和磨損量。但填料過多會破壞PE-UHMW基體的連續(xù)性，填料與基體之間的結合力也較弱，填料容易從基體中剝落而導致磨損量的增加。

圖6 針狀硅灰石用量對PE-UHMW摩擦因數(shù)和磨損量的影響Fig.6 Effect of needle-like wollastonite content on coefficient of friction and wear rate of PE-UHMW

添加超細白云母和針狀硅灰石均能有效地降低PE-UHMW的摩擦因數(shù)，且在填料含量相同的情況下，PE-UHMW／超細白云母復合材料的摩擦因數(shù)要明顯小于PE-UHMW／針狀硅灰石的摩擦因數(shù)。當填料含量小于10%時，PE-UHMW／超細白云母復合材料的磨損量要小于PE-UHMW／針狀硅灰石的磨損量，當填料含量大于10%時，PE-UHMW／超細白云母復合材料的磨損量大于PE-UHMW／針狀硅灰石的磨損量。綜合對比，在提高PE-UHMW耐磨性能方面，具有二維層狀結構的超細白云母的效果要優(yōu)于纖維狀的針狀硅灰石。

2.5 摩擦磨損表面形貌分析

圖7 添加不同填料PE-UHMW復合材料的磨損面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs for wear surfaces of PE-UHMW filled with different kinds of inorganic fillers

圖7是添加不同填料PE-UHMW復合材料的磨損面SEM照片，在圖7（a）中可以看到明顯的犁溝和劃痕，犁溝較深且寬，犁溝兩側有明顯的塑性變形痕跡，在垂直于犁溝的方向上裂紋較少。在圖7（b）中沒有觀察到犁溝和劃痕，可以看到表面附著一些片狀的白云母，在對磨的過程中，由于摩擦的作用，片狀白云母脫離PE-UHMW基體，附著在表面，起到了一定的潤滑的作用，減少了摩擦面積，因此能夠降低摩擦因數(shù)。在圖7（c）中沒有觀察到犁溝和劃痕，磨損面較粗糙，可以看到表面裸露著許多纖維狀的硅灰石，但界面較模糊。填加硅灰石后，復合材料的表面硬度增大，提高了其抵抗外力的能力，在對磨的過程中，硅灰石纖維承受了大部分的摩擦載荷，并減小了摩擦接觸面積，因此能夠減低摩擦因數(shù)。在鋼環(huán)對磨面可以觀察到轉移膜，如果填料過多，會破壞PE-UHMW基體的連續(xù)性，填料與基體之間的結合力也較弱，填料容易從基體中剝落而導致磨損量的增加。同時，脫落的硅灰石纖維使摩擦接觸面積減小，因此，與云母相比，添加硅灰石后復合材料的摩擦因數(shù)和磨損量較大。

2.6 復合材料斷面微觀結構分析

圖8是添加不同填料PE-UHMW復合材料的脆斷面SEM照片。在圖8（a）中，純PE-UHMW熔融效果較好，沒有明顯的熔融缺陷，其斷面表現(xiàn)出來的是韌性斷裂。在圖8（b）中，可以看到許多片狀的白云母較均勻地分散在PE-UHMW基體中，脆斷表面較粗糙，其脆斷面表現(xiàn)出來的斷裂形式為韌性斷裂。白云母與PE-UHMW基體之間的界面較模糊，表明它與PE-UHMW基體結合較好，因此添加白云母后PEUHMW的增強效果較明顯。在圖8（c）中，可以看到添加硅灰石后PE-UHMW的脆斷面形態(tài)與純PE-UHMW的脆斷面形態(tài)相類似，其斷裂形式同樣表現(xiàn)為韌性斷裂，部分針狀硅灰石纖維裸露在斷面的表面，還有一些因硅灰石纖維被拔出而遺留下的空洞，部分硅灰石與PE-UHMW之間的界面也較明顯，這可能是由于偶聯(lián)劑處理的效果不是很理想，導致硅灰石與PE-UHMW的界面結合不是很好，這也是添加針狀硅灰石后PE-UHMW的增強效果不佳的原因之一。

圖8 添加不同填料PE-UHMW復合材料的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs for freeze fracture surfaces of PE-UHMW filled with different kinds of inorganic fillers

3 結論

（1）填充適量的無機填料均能提高PE-UHMW的拉伸強度，在同等處理條件及工藝條件下采用超細白云母的效果較好，而針狀硅灰石的效果較差。當超細白云母的含量為5%時，PE-UHMW的拉伸強度提高了28.7%；當針狀硅灰石的含量為5%時，PE-UHMW的拉伸強度提高了13.6%。

（2）填充適量超細白云母和針狀硅灰石均可以提高PE-UHMW的熱變形溫度，當填充5%云母時，PE-UHMW的熱變形溫度提高了16℃。填充10%針狀硅灰石時，PE-UHMW的熱變形溫度提高了12℃。

（3）填充適量的超細白云母和針狀硅灰石能夠提高PE-UHMW的表面硬度和耐磨性，其中超細白云母的效果最明顯，針狀硅灰石的效果稍差。當云母含量為5%時，磨損量降低了58.3%；當針狀硅灰石含量為10%時，磨損量降低了41.7%。當云母的含量為15%時，PE-UHMW的摩擦因數(shù)降低了26.8%。當針狀硅灰石的含量為20%時，摩擦因數(shù)降低了12.6%。

［1］Xie X L，Tang C Y，Chan Kathy Y Y，et al.Wear Performance Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene／Quartz Composites［J］.Biomaterials，2003，24（11）：1889-1896.

［2］何振強，薛 平，何繼敏，等.超高分子量聚乙烯成型加工技術最新進展［J］.塑料科技，2011，39（6）：92-99.HE Zhenqiang，XUE Ping，HE Jimin，et al.Processing Techniques Progress of Ultra High Molecular Weight Polythene［J］.Plastics Science and Technology，2011，39（6）：92-99.

［3］Jing Tong，Yunhai Ma，Man Jiang.Effect of the Wollastonite Fiber Modification on the Sliding Wear Behavior of the UHMWPE Composites［J］.Wear，2003，255（1）：734-741.

［4］Liu C Z，Ren L Q，Tong J，et al.Statistical Wear Analysis of PA-6／UHMWPE Alloy，UHMWPE and PA-6［J］.Wear，2001，249（1）：31-36.

［5］Pradhan Siddhartha K，Dwarakadasa E S，Reucroft Philip J.Processing and Characterization of Coconut Shell Powder Filled UHMWPE ［J］.Materials Science and Engineering，2004，367（1／2）：57-62.

［6］孔慶杰，馮 新，王海棠，等.硅灰石的表面改性對其填充PTFE復合材料摩擦學性能和力學性能的影響［J］.工程塑料應用，2008，36（8）：14-16.Sun Qingjie，F(xiàn)eng Xin，Wang Haitang，et al.The Influence of Surface Modification of Wollastonite on the Tribological and Mechanical Properties of Its PTFE Composites［J］.Engineering Plastics Application，2008，36（8）：14-16.

［7］王庭慰，張 軍，邵英光.云母在尼龍6中的增強作用［J］.中國塑料，2002，16（8）：40-43.Wang Tingwei，Zhang Jun，Shao Yingguang.Reinforce-ment of Mica to Polyamide 6［J］.China Plastics，2002，16（8）：40-43.

［8］高巖磊，周二鵬，梁惠霞，等.PA-6／云母復合材料性能研究［J］.硅酸鹽通報，2011，30（2）：428-430.Gao Yanlei，Zhou Erpeng，Liang Huixia，et al.Study on Properties of PA-6／Mica Composite［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2011，30（2）：428-430.

［9］何繼敏，薛 平.超高分子量聚乙烯管材的單螺桿擠出及應用［J］.塑料，1998，27（01）：38-42，31.He Jimin，Xue Ping.Single-screw Extrusion of Ultra High Molecular Weight Polyethylene Pipe and Its Applications［J］.Plastics，1998，27（01）：38-42，31.

［10］張道權，林薇薇，陳 浮.UHMWPE填料改性研究［J］.材料科學與工程，1997，15（4）：61-63.Zhao Daoquan，Lin Weiwei，Chen Fu.Study on the Properties of UHMWPE Modified by the Fillers［J］.Materials Science and Engineering，1997，15（4）：61-63.