基于超結(jié)構(gòu)模型的鉛陽極泥制備銻白工藝水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

祝鈴鈺，楊巧玉，陳進中，陳 平，鄭國渠

(1. 浙江工業(yè)大學 化學工程與材料學院，杭州 310014；2. 廣西華錫集團有限責任公司 科技部，柳州 545006)

基于超結(jié)構(gòu)模型的鉛陽極泥制備銻白工藝水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

祝鈴鈺1，楊巧玉1，陳進中2，陳 平1，鄭國渠1

(1. 浙江工業(yè)大學 化學工程與材料學院，杭州 310014；2. 廣西華錫集團有限責任公司 科技部，柳州 545006)

為降低鉛陽極泥回收工藝過程中廢水排放對環(huán)境的影響，以高銻低銀類鉛陽極泥濕法制備銻白為研究對象，構(gòu)造針對過程鹽酸減排的水網(wǎng)絡(luò)超結(jié)構(gòu)，提出帶反應單元的雜質(zhì)物料平衡模型，建立水網(wǎng)絡(luò)求解非線性規(guī)劃問題，并通過實驗數(shù)據(jù)調(diào)和整定用水與處理單元特征參數(shù)，求解非線性規(guī)劃問題并根據(jù)最優(yōu)解進行了工業(yè)裝置路線設(shè)計。將該方法應用于鉛陽極泥制備銻白工藝設(shè)計時，可將廢水中酸和有毒金屬的排放濃度控制到給定值以下，優(yōu)化后水的重復利用率可達到 87.4 %；采用基于超結(jié)構(gòu)的非線性規(guī)劃對此工藝過程進行優(yōu)化，可以獲得合理的水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達到減排效果。

鉛陽極泥；水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化；超結(jié)構(gòu)

濕法處理鉛陽極泥是近年來發(fā)展起來的一種新技術(shù)[1?3]，可消除火法工藝對環(huán)境的污染，處理周期短，并綜合回收伴生有價金屬，金銀直收率高。對高銻低銀類鉛陽極泥的濕法處理研究較少，聶曉軍等[4]采用濕法處理高銻低銀類鉛陽極泥，提出低溫空氣預氧化、氯化浸出、浸出液制取立方銻白工藝，綜合回收有價金屬。鄭國渠等[5]、陳進中等[6]和CAO等[7]采用氯化浸出?減壓蒸餾法處理高銻低銀類鉛陽極泥制備高純?nèi)然R和高純五氯化銻。以氯化浸出為核心的濕法處理提高了貴金屬的直收率，但有大量廢水需要處理。要將這些工藝路線工程化，設(shè)計環(huán)保高效的鉛陽極泥處理工藝，還需綜合考慮濕法提煉所產(chǎn)生的廢液，以形成合理的溶劑循環(huán)路線，避免形成新的浪費和污染。

鉛陽極泥濕法處理工藝中所采用的溶劑主要是鹽酸，大量使用新鮮水并產(chǎn)生廢水，如果能夠直接回用或再生回用廢水，使鹽酸(水)形成循環(huán)網(wǎng)絡(luò)，就可以減少排放。因此，求解費用最低、產(chǎn)品合格、排放最少的水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化命題將是本研究的重點。目前，常用水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化技術(shù)主要有水夾點[8?10]和數(shù)學規(guī)劃法[11?13]兩大類。水夾點技術(shù)的原理是構(gòu)建整個裝置的用水和廢水處理需求，通過濃度組合曲線或濃度間隔圖表匹配二者，求解裝置的最小新鮮水用量后再行設(shè)計。受限于圖表計算手段，這種方法只能處理單雜質(zhì)問題。數(shù)學規(guī)劃法則通過建立優(yōu)化命題來求解水網(wǎng)絡(luò)問題，建立包括所有潛在的可行方案的超結(jié)構(gòu)水網(wǎng)絡(luò)，確定匹配的目標函數(shù)和約束條件，將結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化成數(shù)學模型，也就是非線性規(guī)劃(Nonlinear program, NLP)

或混合整數(shù)規(guī)劃(Mix integer nonlinear program,MINLP)命題，搜索水網(wǎng)絡(luò)的最佳結(jié)構(gòu)。BAGAJEWICZ[12]對廢水最小化的發(fā)展過程做了詳細的綜述，由于涉及的變量多且過程模型非線性強，很長一段時間內(nèi)水網(wǎng)絡(luò) NLP問題的研究都集中在模型降維和算法上，實際工業(yè)問題較少涉及。本文作者采用基于超結(jié)構(gòu)模型的水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化方法，求解同時考慮裝置減排和金屬回收目標的鉛陽極泥銻回收水網(wǎng)絡(luò)最佳結(jié)構(gòu)，建立鉛陽極泥銻回收的工業(yè)裝置流程。

1 鉛陽極泥銻回收過程的水網(wǎng)絡(luò)綜合分析

鄭國渠等[5]以濕法處理高銻鉛陽極泥，處理工藝過程包括低電位氯化浸出、控電位氯化浸出、濃縮和負壓連續(xù)蒸餾、水解和干燥等多個步驟，工藝流程設(shè)計以獲得產(chǎn)品為目標。相比之下，水網(wǎng)絡(luò)綜合不僅要考慮產(chǎn)品收益最大化，還要同時考慮減少排放、廢水回收/再生回收[14]，需要將工藝路線進行過程重排，搜索最佳工藝路線。本文作者將整理原有工藝流程中的用水/廢水處理單元，并根據(jù)環(huán)保廢水排放要求建立包括所有潛在可行方案的超結(jié)構(gòu)水網(wǎng)絡(luò)。

1.1 用水及廢水處理單元設(shè)置

本研究中的用水單元(Processing unit，PU)定義為水流中雜質(zhì)負荷增加的過程，廢水處理單元(Treatment unit，TU)則定義為水流中雜質(zhì)負荷減少的過程[12]。去掉流程中不存在水的單元后，可將濕法回收鉛陽極泥流程整理成圖1所示，圖中單線箭頭表示水相，雙線箭頭表示固相。

圖1 鉛陽極泥銻回收流程圖Fig. 1 Flowsheet of Sb recovery from lead anode slime

由圖 1可見，低(控)電位氯化浸出和水解單元是消耗水和鹽酸同時產(chǎn)生廢水的單元，確定為PU，而濃縮與蒸餾工段則將金屬化合物從鹽酸溶液中分離，確定為 TU。經(jīng)過浸出與蒸餾以后，鉛陽極泥中的各種金屬化合物大部分以固相形式回收，水相尚含有不能回收的 As和鹽酸，考慮有毒物質(zhì)不能直接排放而直接回用會導致水網(wǎng)絡(luò)中上述離子積累，如果要使水網(wǎng)絡(luò)的廢水排放達到環(huán)保要求，流程中需要增設(shè)鹽酸增濃單元和As回收單元。本研究中的水網(wǎng)絡(luò)至少包括3個 PU元和4個TU：PU1為低電位氯化浸出，PU2為控電位氯化浸出，PU3為三氯化銻水解；TU1為濃縮，TU2為負壓連續(xù)蒸餾，TU3為As回收，TU4為鹽酸增濃。

1.2 PU和TU的水網(wǎng)絡(luò)超結(jié)構(gòu)

含3個PU與4個TU的水網(wǎng)絡(luò)超結(jié)構(gòu)如圖2所示，水網(wǎng)絡(luò)還包括分離單元SU和混合單元MU，圖中箭頭只表示水相流動，不顯示固相。由圖2可見，新鮮水進入水網(wǎng)絡(luò)后經(jīng)過SU1分成3股進各個PU，流量不為零就表示PU需要新鮮水，反之則不需要。從每個PU出來的溶液經(jīng)過SU分離可以直接進入其他PU回收，也可以進入TU處理。進入每個TU的流股在廢水再生后經(jīng)過SU分離可以直接排放，可以再生回用至PU，也可以送入其他TU繼續(xù)再生?？紤]本過程特征，所有PU均不直接排放，所有TU均不接受新鮮水，每個單元各有6個不同去向的出口流股。

2 鉛陽極泥銻回水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化的 NLP模型

2.1 目標函數(shù)

目標函數(shù)設(shè)定方式會影響過程單元設(shè)置和設(shè)備物料走向，傳統(tǒng)的目標函數(shù)由新鮮水費用、處理單元操作費用和投資費用3部分構(gòu)成，優(yōu)化水網(wǎng)絡(luò)的主要目標是減少新鮮/廢水量，并不考慮系統(tǒng)中的固相產(chǎn)品利潤。針對鉛陽極泥金屬回收，本研究在目標函數(shù)中增加了金屬回收效益項，要求優(yōu)化后的水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅水重復利用率高，同時保證金屬回收這一經(jīng)濟利益。全年總費用最小的目標函數(shù)為

式中：H表示年操作時間，h；fi表示進單元i的新鮮水量，kg；Cf表示新鮮水單價，元/kg；AR表示折舊率；iiFIC 表示第i個TU的設(shè)備投資費用，iiFOC 表示其操作費用，元/h；inSb,iC 和outSb,iC 分別表示i單元雜質(zhì)Sb的進出口濃度；Crec表示銻產(chǎn)品的單價，元/kg；Fi表示進出第i個TU的水流量，kg/h。式(1)中3項分別為新鮮水費用、TU年投資費用和年銻回收收益。

2.2 等式及不等式約束

常規(guī)的PU或是TU都只有雜質(zhì)相間轉(zhuǎn)移，假設(shè)水量不發(fā)生變化，物料衡算就以H2O作為基準，因此，雜質(zhì)從金屬形態(tài)反應生成為離子形態(tài)時仍然可以獨立進行物料衡算，并不影響水相物料衡算。本文作者討論的鉛陽極泥氯化浸出和三氯化銻水解反應中，都有水參與反應并轉(zhuǎn)變形態(tài)的情況，水量不守恒，雜質(zhì)的物料衡算也必須重建。以三氯化銻水解為例：4SbCl3+5H2O→Sb4O5Cl2+10HCl

圖2 含3個PU和4個TU水網(wǎng)絡(luò)超結(jié)構(gòu)Fig. 2 Superstructure of water network with 3 PUs and 4 TUs

三氯化銻以固相形式與水反應生成固相氯氧銻和液相鹽酸，銻離子在固?固相間轉(zhuǎn)移，氯離子同時在固?固和固?液相間轉(zhuǎn)移，水則分解成H和O進入液相和固相，水量不再簡單地定義為進出單元平衡。本研究以±Ri表示 i單元中反應生成/消耗的水量，則任意單元i的總水量平衡可以寫成：

式中：jiX,表示從單元j到單元i的循環(huán)水量；iW表示出單元i的廢水排放量，這些是求解最佳水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化變量。

同樣以±kiR,表示 i單元中反應生成/消耗的雜質(zhì)k，各PU雜質(zhì)k物料平衡如下：

式(2)和(3)中的反應項 Ri和 Ri,k則按照各單元的反應機理分別定義為 i單元雜質(zhì) Sb固相質(zhì)量負荷Δmi,Sb的函數(shù)：Ri=riΔmi,Sb和Ri,k=ri,kΔmi,Sb。ri和ri,k為系數(shù)，通過實驗確定。

TU單元沒有水參與的反應，雜質(zhì) k物料平衡可

βi,k表示經(jīng)過單元 i中后雜質(zhì) k的殘余率，TU1/TU2的βi,k通過實驗數(shù)據(jù)回歸，TU3/TU4的βi,k根據(jù)廢水排放要求設(shè)定。

k雜質(zhì)離開系統(tǒng)的最大出口濃度受環(huán)保要求或后處理要求限制：

綜上所述，基于超結(jié)構(gòu)模型的水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化NLP命題可以寫成：

3 結(jié)果與討論

3.1 調(diào)和實驗數(shù)據(jù)獲得模型參數(shù)

實驗數(shù)據(jù)的測量與分析存在誤差，本研究需要對每個單元的進出雜質(zhì)進行調(diào)和，才能歸納過程特征參數(shù)kim,Δ和ki,β。鉛陽極泥中包含Sb、F、Si、As、Bi、Cu，加上H和Cl共8種雜質(zhì)，基本方程個數(shù)較多，本研究從雜質(zhì)在過程中的走向出發(fā)，將始終處于同一走向的Bi、Cu雜質(zhì)合并處理。采用最小二乘原理[15]，對每個單元建立如下數(shù)據(jù)調(diào)和命題，目標是調(diào)整水流量和雜質(zhì)濃度，使得所有流股的雜質(zhì)進出流量偏差平方和最?。?/p>

采用調(diào)和后的實驗數(shù)據(jù)可以獲得 20 h處理 500 kg級鉛陽極泥條件下各PU的固相質(zhì)量負荷(Δmi,k)，見表1。

同樣條件下各TU中雜質(zhì)k的殘余率見表2。

3.2 鉛陽極泥回收的最優(yōu)水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

在通用代數(shù)建模系統(tǒng)(General algebraic modeling system, GAMS)中編程求解上述NLP問題，包括3個PU和4個TU的水網(wǎng)絡(luò)最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖3所示。新鮮水不進入 PU1，PU1接受來自 PU2的廢水直接回用和TU1/TU2/TU3的廢水再生回用，3個TU的廢水再生回用量分別為 52.98%、35.53%和 49.90%。PU2使用部分新鮮水和部分PU3的直接廢水。PU3所需的 226 kg/h水量中只有 29 kg/h使用新鮮水，大部分采用TU4的再生回用廢水。經(jīng)過水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化后系統(tǒng)的新鮮水用量/廢水排放量從 260 kg/h減少為 32.9 kg/h，水的重復利用率達到 87.4%。本研究選用HCl和As回收率為 99.95%的TU4和TU3，鉛陽極泥回收過程中對環(huán)境影響最大的離子 H+和 As3+的排放濃度分別可以降低到 0.2%和 50 mg/L以下，如果選用多級回收方法，體系有毒物質(zhì)的排放濃度還可以更低。

表1 用水單元固相質(zhì)量負荷(kim,Δ)Table 1 Solid mass load of PU (kim,Δ)

表2 處理單元雜質(zhì)k的殘余率(ki,β)Table 2 Contaminant residue fraction of TU (ki,β)

圖3 鉛陽極泥銻回收水網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)Fig. 3 Optimization structure of water network of Sb recovery from lead anode slime (kg/h)

3.3 水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化的工藝流程

通過水網(wǎng)絡(luò)最優(yōu)結(jié)構(gòu)可以得到圖4所示的工藝流程。鉛陽極泥進入含有鹽酸溶液的低電位氯化浸出單元，通氯氣，同時接收來自其他單元的回用/再生回用廢水，浸出液進入濃縮單元進行濃縮，濾渣則送控電位氯化浸出?？仉娢宦然鲆合喾祷氐碗娢宦然鰡卧褂?，渣排放。濃縮單元的部分濃縮液返回低電位氯化浸出單元，部分濃縮液進入負壓連續(xù)蒸餾單元。負壓連續(xù)蒸餾的部分蒸餾液返回低電位氯化浸出單元，部分進入 As回收單元，部分溶液返回低電位氯化浸出單元，部分溶液直接排放。向負壓連續(xù)蒸餾單元產(chǎn)生的無水三氯化銻中加入水進行水解得到產(chǎn)品氯氧銻，水網(wǎng)絡(luò)最優(yōu)結(jié)構(gòu)中水解母液有少量進入控電位氯化浸出，為簡化流程，直接將所有水解母液進行增濃回用。

圖4 優(yōu)化后的鉛陽極泥銻回收工藝流程圖Fig. 4 Optimized flowsheet of Sb recovery from lead anode slime

4 結(jié)論

1) 針對減排要求完善了鉛陽極泥銻回收水網(wǎng)絡(luò)的超結(jié)構(gòu)模型，對帶反應的單元建立了水和雜質(zhì)物料平衡，求解金屬回收中的水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化問題，為金屬冶煉行業(yè)的此類問題提供有效方法。

2) 對實際問題進行實驗數(shù)據(jù)調(diào)和和單元特征參數(shù)整定等工作，為工業(yè)裝置水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化的模型化與求解提供了合理的技術(shù)路線。

3) 求解鉛陽極泥銻回收裝置水網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化的非線性規(guī)劃問題，并將最優(yōu)解進行工業(yè)裝置流程設(shè)計，水的重復利用率可達到 87.4%。

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Water network optimization of Sb recovery from lead anode slime based on superstructure

ZHU Ling-yu1, YANG Qiao-yu1, CHEN Jin-zhong2, CHEN Ping1, ZHENG Guo-qu1
(1. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China;2. Department of Science and Technology, Guangxi China Tin Group Co. Ltd., Liuzhou 545006, China)

The water network synthesis of Sb recovery from lead anode slime with high antimony and low silver content using chloridization-leaching was analyzed. A superstructure was firstly proposed for the water network synthesis, based on which, an non-linear program (NLP) model considering both the waste minimization and Sb recovery profit was developed. Besides the traditional mass balance, the chemical reactions were also included. The model parameters were determined based on experimental data of real process. The optimal results are obtained with an improvement of 87.4%reusable water. Discussions on the flowsheet with optimal structure were also presented.

lead anode slime; water network optimization; superstructure

TF123

A

1004-0609(2012)02-0592-07

浙江省自然科學基金資助項目(Y400319)；國家“十一五”科技支撐計劃項目(2006BAB02B04-4-1)

2011-06-10；

2011-10-10

鄭國渠，教授，博士；電話：0571-88320429；E-mail: zhenggq@zjut.edu.cn

(編輯 李艷紅)