基于無機元素含量的地理標志食醋分類*

鄭彥婕，胡書玉，黎永樂，張念，柏文良

(深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳，518000)

食醋，作為一種國際性調味品，已有數(shù)千年的歷史。為更好地保護原產(chǎn)地與傳統(tǒng)工藝，部分名優(yōu)食醋已申請了地理標志保護，例如山西老陳醋、獨流老醋、鎮(zhèn)江香醋、永春老醋等。但是由于食醋的質量評價指標較少，同一類型醋的色澤、香味、口感極為相近，只有訓練有素的感官評審人員才能較好地對其進行區(qū)分，如何有效鑒別不同來源的同類型醋對食醋的地理標志保護具有重要意義。

目前，有關食醋中香氣、功效成分等有機物含量的研究較多，如Monica Casale等［1］利用GC-MS研究不同醋中揮發(fā)性物質的差異;Masahiro等［2］用HPLC法研究了不同白醋中脂肪酸的差異;Antonelli等［3］研究了不同原產(chǎn)地果醋中多元醇的含量;Xiao等［3］采用固相微萃取法結合主成分分析法對不同醋的香氣成分進行了比較。但對于食醋中無機元素含量的研究較少，陳燕清［4］等測定了32個陳醋、白醋樣品中8種無機元素的含量，并采用主成分分析與聚類分析法，同時對兩大類樣品和4個品牌樣品進行分類研究。

筆者選取了我國南北方分別具有代表性的山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋兩大地理標志保護食醋為研究對象，對其中的有機酸［5］、多元醇［6］、氨基酸［7］含量進行系統(tǒng)研究，本文應用ICP-AES和ICP-MS方法測試兩地區(qū)樣品的無機元素，采用顯著性分析與主成分分析法對兩類食醋的特征指標進行提取，以期為食醋的原產(chǎn)地鑒定提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品

采集鎮(zhèn)江香醋(ZVs)47個、山西老陳醋(SVs)37個，樣品由當?shù)厣a(chǎn)廠家提供或在大型超市購買。

1.2 儀器與試劑

儀器:THERMO Xii四極桿電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS);電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICPAES)，購自美國熱電公司;CEMMARs高通量密閉微波消解系統(tǒng)，購自美國CEM公司。

試劑:硝酸(GR)、30%H2O2(AR)、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 混合多元素標準溶液(100 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;Be、Cr、Se、Mo、Cs、Ba、Sc、Y、Al、Ca、K、Mg、Na、Ge、In、單元素標準溶液(1 000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;Co、Ni、As、Hg、Cu、Fe、Mn、Zn、Rh、Bi 單 元 素 標 準 溶 液(1 000 μg/mL)，國家標準物質中心;Cd、Pb 、Ti單元素標準溶液(100 μg/mL)，國家標準物質中心;Li單元素標準溶液(1 000 μg/mL)，iNORGANiC VENTURES。實驗用超純水制自美國密理博公司的Mili-Q純水機。

1.3 儀器條件

Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Cs、Ba、Hg、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等28個元素采用ICP-MS測試，儀器條件見表1;Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti、Zn 等10 個元素采用ICP-AES測試，儀器條件見表2;樣品微波消解儀器條件見表3。

1.4 實驗方法

稱取2.5 g樣品于消化罐，加入4 mL HNO3和1 mL 30%H2O2，密封進行微波消解，同時進行空白測試。消解液定容至25 mL，備用。

表1 電感耦合等離子體質譜儀采集參數(shù)

表2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀采集參數(shù)

表3 微波消解條件

1.5 數(shù)據(jù)處理

主成分分析(PCA)和顯著性分析(T檢驗)，均采用數(shù)據(jù)處理軟件MATLAB(7.5)。

2 結果與分析

樣品中無機元素分析項目共計38項，其中9個元素的測試結果有部分樣本含量小于測試方法的定量下限:Be＜0.50 μg/kg(12 個樣本)，Se＜0.20 μg/kg(31個樣本)，Tb＜0.10 μg/kg(16 個樣本)，Ho＜0.10 μg/kg(18 個樣本)，Tm ＜0.10 μg/kg(53 個樣本)，Lu ＜0.10 μg/kg(37 個樣本)，Hg ＜0.10 μg/kg(56個樣本)，Cu＜0.10 mg/kg(17個樣本)，Ti＜0.10 mg/kg(48個樣本)。

去掉以上9個元素后，采用T檢驗法對鎮(zhèn)江香醋、山西老陳醋中29種無機元素進行顯著性分析，其中 Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo 等 12個元素的含量在兩類樣品中存在顯著性差異(P＜0.05)，其含量見表4。

基于上述12個存在顯著性差異的變量(元素Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo)，進行主成分分析，取特征值較大的前兩個主成分(方差貢獻率為72%)的得分向量和特征向量作圖，結果如圖1、圖2所示。由圖1可見，山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋除1個樣品離群外，其余樣品可以明顯分成兩大類，其差異主要體現(xiàn)在第1主成分(PC1)上。由PCA載荷圖(圖2)可見，Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 等變量在 PC1 上具有較大的載荷，從表4中也可看出，鎮(zhèn)江香醋Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 的平均含量均高于山西老陳醋;而Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As等變量在 PC1 上則具有較大載荷，從表4中也可看出山西老陳醋中Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As的含量均高于鎮(zhèn)江香醋，因此47個鎮(zhèn)江香醋的樣品其他樣品得分均遠高于山西老陳醋。

表4 鎮(zhèn)江香醋、山西老陳醋中存在顯著性差異的12種元素含量

水作為食醋的重要組成部分，其無機元素的含量直接影響到最終產(chǎn)品的含量。從地理標志保護范圍看，山西老陳醋的保護地域主要在太原市與晉中市，其原料高粱、麩皮等主要采自山西省忻定盆地與太原盆地［8］。據(jù)當?shù)丶膊∨c預防控制中心的監(jiān)測情況，該區(qū)域的生活飲用水硬度普遍較高，例如太原地區(qū)的地下水硬度達(359.0 ±169.5)mg/L［9］，這可能是山西老陳醋中Ca、Fe含量較高的原因。另外，由于山西省與江蘇省土壤的金屬元素存在較大的差異，山西忻定盆地與太原盆地土壤中Ca、Mg等元素含量遠高于全國的平均值，而 Mn、Cd等則低于全國平均值［10］;鎮(zhèn)江地區(qū)的Cr、Mn等元素則高于全國的平均值［11］，作為發(fā)酵食醋的谷物原料和生產(chǎn)用水可能也具有相應的特點，從而使得山西老醋醋與鎮(zhèn)江香醋在無機元素上有較大的差異。此外，兩種醋生產(chǎn)工藝差別大，山西老陳醋“夏日曬，冬撈冰”的濃縮工藝，使得無機元素的含量進一步提高。

圖1 樣品得分圖

圖2 PCA載荷圖

3 結論

本文采用ICP-AES、ICP-MS方法對山西老醋醋與鎮(zhèn)江香(陳)醋中38種無機元素進行分析，通過顯著性分析從中篩選出 Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo等12個特征指標。采用主成分分析法對樣品進行分類，結果顯示:山西老陳醋和鎮(zhèn)江香(陳)醋無機元素的含量存在差異明顯，鎮(zhèn)江香(陳)醋中 Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 等含量較高，而山西老陳醋中 Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As等含量較高。產(chǎn)生差異的原因推測和產(chǎn)地的地質條件、產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝不同有關，但仍需進一步深入分析。

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