聚雙(6-咔唑基己氧基)磷腈的合成*

屈玉峰, 蔣曉東, 曹林洪, 方 瑜, 羅 炫, 張慶軍, 孫連來, 黃 進(jìn), 劉紅婕

(1. 中國工程物理研究院 激光聚變研究中心,四川 綿陽 621900;2. 西南科技大學(xué) 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地&極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010)

線型聚二氯磷腈(4)的骨架由磷、氮、氯組合排列而成，具有較高的扭轉(zhuǎn)柔順性；磷上氯原子的高度活性，使其很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。通過不同側(cè)鏈基團(tuán)的取代，可得到各種特定功能的高分子材料，如：非線性光學(xué)材料[1]、分離膜[2]、阻燃材料[3]、抗腫瘤藥物[4]等。咔唑具有良好的平面性和電荷傳輸能力，分子內(nèi)是一個富電子體系，具有優(yōu)良的溶解性，成膜性能也較好，被廣泛應(yīng)用在光電導(dǎo)材料中。

本文以PCl5和NH4Cl為原料,采用“一步法”合成了4; 4與6-咔唑基己醇(3)發(fā)生親核取代反應(yīng)合成了聚雙(6-咔唑基己氧基)磷腈(5, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,31P NMR, IR和GPC表征。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；PE SP one FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；島津DT240型熱分析儀(N2,升溫速度10 ℃·min-1)； Waters 515型凝膠色譜儀(GPC，流動相THF，流速0.35 mL·min-1，聚苯乙烯為標(biāo)樣)。

4按文獻(xiàn)[5，6]方法合成(粗品用THF溶解，加石油醚沉淀，過濾，濾餅于真空干燥后，封存于THF中),產(chǎn)率20%；31P NMRδ: -17.34(s, P=N)； IRν: 1 232(P=N), 572(P-Cl) cm-1。PCl5使用前升華精制；NH4Cl,分析純,使用前真空干燥處理;咔唑,化學(xué)純;THF使用前精制、干燥；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)N-(6-溴)己基咔唑(1)的合成

在單口燒瓶中依次加入咔唑3.34 g(20 mmol), 1,6-二溴己烷61.5 mL(400 mmol),芐基三乙基溴化銨100 mg,氯仿20 mL及飽和KOH溶液50 mL，攪拌下于55 ℃反應(yīng)5 h。加入去離子水50 mL，分液，有機(jī)相用水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸除去氯仿，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]分離得淡黃色固體1,產(chǎn)率56%;1H NMRδ: 8.12(d, 2H, ArH), 7.48(t, 2H, ArH), 7.42(t, 2H, ArH), 7.25(t, 2H, ArH), 4.32(t, 2H, NCH2), 3.37(t, 2H, BrCH2), 1.91(m, 2H, CH2), 1.82(m, 2H, CH2), 1.45(m, 4H, CH2); IRν: 3 046, 1 594, 1 484, 1 452, 754(咔唑基)，2 940, 2 855, 1 465, 726(烷基), 638(C-Br) cm-1。

(2)N-(6-乙酰氧基)己基咔唑(2)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 8.23 g(25 mmol),飽和乙酸鈉溶液40 mL,復(fù)合催化劑(KI 500 mg和Et3N 1.0 mL)[7]及苯30 mL，攪拌下于90 ℃反應(yīng)120 h。加入氯仿30 mL和去離子水50 mL，分液，有機(jī)相用水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，減壓旋除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=10 ∶1)分離得棕黃色油狀液體2,產(chǎn)率92%;1H NMRδ: 8.14(d, 2H, ArH), 7.50(t, 2H, ArH), 7.42(t, 2H, ArH), 7.26(d, 2H, ArH), 4.31(t, 2H, NCH2), 4.04(t, 2H, OCH2), 2.06(d, 3H, CH3), 1.90(m, 2H, CH2), 1.60(m, 2H, CH2), 1.41(m, 4H, CH2); IRν: 3 051, 1 596, 1 484, 1 452, 751(咔唑基), 2 936, 2 859, 1 463, 724(烷基), 1 735(AcO-) cm-1。

(3)3的合成

在單口燒瓶中加入212.37 g(40 mmol)的無水乙醇(500 mL)溶液和粉末NaOH 16.00 g(400 mmol),攪拌下回流反應(yīng)12 h。旋干溶劑，殘余物用水洗滌至洗滌液無OH-檢出，真空干燥后用無水乙醇溶解，過濾，濾液旋除溶劑，殘余物用水洗滌3次，真空干燥得白色粉末3,產(chǎn)率90%;1H NMRδ: 8.11(d, 2H, ArH), 7.47(t, 2H, ArH), 7.42(t, 2H, ArH), 7.24(d, 2H, ArH), 4.32(t, 2H, NCH2), 3.60(t, 2H, OCH2), 1.90(m, 2H, CH2),1.55(m, 2H, CH2),1.41(m, 4H, CH2), 1.21(s, H, OH); IRν: 3 049, 1 594, 1 484, 1 451, 750(咔唑基), 2 924, 2 857, 1 465, 725(烷基), 3 382(O-H) cm-1。

(4)5的合成

在反應(yīng)瓶中加入321.37 g(80 mmol)和NaH 3.5 g(87.5 mmol，吸附于礦物油中,含量60%)的THF(50 mL)溶液,攪拌下回流反應(yīng)12 h;在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加42.32 g(以氯計(jì)算40 mmol)的THF(40 mL)溶液,滴畢，回流反應(yīng)96 h。加甲醇500 mL(析出大量絮狀白色沉淀)，過濾，濾餅真空干燥后用THF溶解，再加甲醇沉淀；反復(fù)沉淀3次，干燥得白色粉末5，產(chǎn)率70%;1H NMRδ: 7.82(s, ArH), 7.12(s, ArH), 6.96(s, ArH), 3.61(s, NCH2, OCH2), 1.71(s, CH2), 1.25(d, CH2), 0.85(s, CH2);13P NMRδ: -13.24(s, P=N); IRν: 3 048, 1 596, 1 484, 1 452, 749(咔唑基), 2 930, 2 855, 1 463, 1 452, 721(烷基), 1 050(P-O-C), 1 230(P=N), 748, 721(N-P) cm-1; Mn=1.41×104, Mw=2.04×104, Mw/Mn=1.45。5溶于氯仿,THF,四氯化碳等多種有機(jī)溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

4的氯原子非常活潑，即使在干燥精制的THF 中密封保存，時間過長也會出現(xiàn)相分離或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1.8 mg·mL-14的THF溶液5 d就發(fā)生交聯(lián))，所以合成5時必須用新鮮制備的4。

合成2是一個鹵代烴酯化的過程，由于采用了KI和Et3N作為復(fù)合催化劑，I-使反應(yīng)活性增強(qiáng)，Et3N則作為縛酸劑提供了一個穩(wěn)定的弱堿性環(huán)境，促進(jìn)了酯化反應(yīng)正向進(jìn)行。

2.2 5的熱性能

5的DSC和TG曲線見圖1。由圖1可見，5具有較高的玻璃化溫度(132 ℃)。從圖1還可以看出，5的失重區(qū)位于280 ℃～550 ℃，其原因是5的分子量較高，分布較窄。5在280 ℃時開始分解，開始階段分解較為緩慢是因?yàn)?存在少量分子量較低的短鏈；隨溫度升高，大部分較高分子量的長鏈分解加劇，至550 ℃基本分解完全。

3 結(jié)論

本文采用較新的“一步法”合成4。此法與傳統(tǒng)的聚磷腈開環(huán)聚合法[8,9]相比，具有反應(yīng)周期短、聚合溫度低、產(chǎn)率較高、分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)。分析結(jié)果表明，由于主鏈的高度扭轉(zhuǎn)柔順性和較長亞甲基的引入，5在保持良好溶解性的同時，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化溫度(132 ℃)；其分子量較高、分布也較窄，比傳統(tǒng)的聚磷腈開環(huán)聚合法更具優(yōu)勢。

Temperature/℃

Temperature/℃圖 1 5的DSC和TG曲線Figure 1 DSC and TG curves of 5

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