新型含季銨基腈綸纖維的制備

徐其超， 王 靜， 趙 東， 趙 亮

(1. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001； 2. 河南省科學院 化學研究所，河南 鄭州 450002)

腈綸纖維(也稱聚丙烯腈纖維,簡稱?-CN)是三大合成纖維之一，具有機械強度高、熱穩(wěn)定性好、價格低、易制備等特點, 其分子中的大量氰基可被比較方便地轉化為酰胺、羧酸、偕胺肟、酰肼等基團[1～9]。?-CN利用化學改性方法制備功能纖維的理想原料。

季銨鹽用途廣泛，可作為殺菌消毒劑[10～13]、抗靜電劑、表面活性劑[14]等。對?-CN進行季銨化改性能使其更好地應用于紡織行業(yè)，但目前國內對?-CN季銨化改性的研究較少。劉勇[15]用2.0%～20%的LiAlH4直接將?-CN季銨化，但LiAlH4的價格昂貴且操作不易控制。趙亮等[16]先用三乙烯四胺將?-CN胺化，再用縮水甘油三甲基氯化銨將胺化纖維季銨化。

本文以商品級?-CN為基體，二甲氨基丙胺(Ⅰ)為胺化劑，經胺化反應制得含叔胺基的腈綸纖維(1)。以溴辛烷(Ⅱ)為季銨化試劑對1進行季銨化改性，制得新型的含季銨基的腈綸纖維2(Scheme 1),其結構經IR和EDS表征。并對胺化和季銨化反應條件進行了優(yōu)化。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet FTIR 200型紅外光譜儀(KBr壓片);濟南蘭光XLW(L)PC型拉力試驗機(拉伸速度50 mm·min-1，夾距2 cm)； JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(EDS，工作電壓20 kV，工作距離15 mm)。

?-CN，中國石化公司產黃山牌，纖度1.92 dtex,用去離子水洗滌，于60 ℃烘干2 h備用；Ⅰ，阿法埃莎天津化學有限公司，化學純；Ⅱ，上海國藥集團試劑有限公司，化學純；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)1的制備

在三口瓶中加入?-CN，溶劑和Ⅰ，在一定的溫度下反應一定時間。過濾，濾餅用去離子水洗滌，于60 ℃烘干2 h得橘紅色纖維1。

(2)2的制備

在錐形瓶中加入1，溶劑和Ⅱ，在一定的溫度下反應一定時間。過濾，濾餅用無水乙醇洗滌多次后，再用去離子水洗滌，于60 ℃烘干2 h得橘紅色纖維2。

1.3 結構與性能測試方法

力學性能測試： 隨機抽取待測纖維樣品20根，用拉力試驗機測定其抗拉強度。

元素種類及含量分析： 取少量2，用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行微區(qū)成份分析。

2 結果與討論

2.1 胺化反應條件篩選

(1) 溶劑和時間

溶劑的極性和纖維在溶劑中的溶脹性對反應有著重要的影響[17]。?-CN 2 g,于122 ℃反應3 h，φ(Ⅰ)[VⅠ/V總×100%]為10%，其余反應條件同1.2(1)，考察溶劑對胺化反應的影響。實驗結果表明以乙二醇為溶劑對胺化增重率(Wt/%)的提高最有利，其次為丙二醇。推測原因是?-CN在上述溶劑中的溶脹性較好，有利于胺分子與PAN上的活性中心接觸并反應[18]。

以乙二醇為溶劑，其余反應條件同2.1(1)，考察反應時間對胺化反應的影響，結果見表1。從表1可見，增加反應時間有利于Wt的提高。反應時間從1 h延長至3 h，Wt從5.5%升至12.8%。但隨著反應時間的進一步延長，Wt并沒有出現明顯的提高，說明3 h時胺化反應基本達到平衡。較佳的胺化反應時間為3 h。

表1 反應時間對胺化反應的影響*Table 1 Effect of reaction time on amination

*乙二醇為溶劑，其余反應條件同2.1(1)；Wt為胺化增重率

(2) 溫度

以乙二醇為溶劑，其余反應條件同1．2(1)，考察溫度對胺化反應的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，Wt隨著溫度的升高而升高；當溫度達到Ⅰ的沸點(123 ℃)時，Wt達32.6%，但此時纖維的蓬松性和機械強度都受到了嚴重的破壞，已不能滿足后續(xù)的加工需要。最佳的胺化反應溫度為118 ℃。

Temperature/℃圖1 反應溫度對胺化反應的影響*Figure 1 Effect of temperature on amination *乙二醇為溶劑，其余反應條件同2.1(1)

(3)φ(Ⅰ)

以乙二醇為溶劑，其余反應條件同2．1(1)，考察φ(Ⅰ)對胺化反應的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著φ(Ⅰ)的升高，Wt先增后減。φ(Ⅰ)為30%是反應的轉折點(Wt=20.6%)；當φ(Ⅰ)為40%時，Wt低至15.7%。推測其原因是?-CN在Ⅰ中的溶脹性不好，一定比例的溶劑能使Ⅰ更好的與?-CN的活性中心接觸并反應。最佳φ(Ⅰ)為30%。

φ(Ⅰ)/%圖2 φ(Ⅰ)對胺化反應的影響*Figure 2 Effect of φ(Ⅰ) on amination *乙二醇為溶劑，其余反應條件同2.1(1)； φ(Ⅰ)=VⅠ/V總×100%

乙二醇 乙醇 丙酮 甲醇圖3 溶劑對季銨化反應的影響*Figure 3 Effect of solvent on quaternization *1 0.5 g, φ(Ⅱ)(VⅡ/V總×100%)=10%；于55 ℃反應6 h，其余反應條件同1.2(2)

2.2 季銨化條件的篩選

(1) 溶劑

1 0．5 g,φ(Ⅱ)為10%,于55 ℃反應6 h，其余反應條件同1.2(2)，考察溶劑對季銨化反應的影響,結果見圖3。從圖3可以看出，以乙醇為溶劑時，Wt稍高(16.8%)，考慮到乙醇廉價易得，毒性較小。季銨化反應以乙醇為溶劑。

(2) 時間

以乙醇為溶劑，其余反應條件同2.2(2)，考察時間對季銨化反應的影響，結果見圖4。從圖4中可以看出，隨著時間的增加，Wt呈上升趨勢；但隨著反應時間的進一步增加(6 h之后)，Wt上升趨勢趨于平緩?？紤]到反應時間對纖維力學性能的影響以及生產過程中成本的增加，確定較佳的季銨化反應時間為6 h。

Time/h圖4 反應時間對季銨化反應的影響*Figure 4 Effect of time on quaternization*以乙醇為溶劑，其余反應條件同2.2(2)

Temperature/℃圖5 溫度對季銨化反應的影響*Figure 5 Effect of temperature on quaternization*以乙醇為溶劑，反應時間6 h，其余反應條件同2.2(2)

(3) 溫度

以乙醇為溶劑，反應時間6 h，其余反應條件同2.2(2),考察反應溫度對季銨化反應的影響，結果見圖5。從圖5可以看出Wt隨著溫度的升高而升高。但當溶劑處于回流狀態(tài)時(乙醇沸點78 ℃)，Wt反而下降。推測是在70 ℃時反應已基本達到飽和即叔胺基已全部轉化為季銨基，同時在回流時一部分Ⅱ被乙醇攜帶進入冷凝管，附著在冷凝管壁上，導致溶液中Ⅱ的濃度降低，從而導致Wt下降。而過高的溫度會對纖維機械強度造成很大的破壞。因此70 ℃為最佳季銨化反應溫度。

(4)φ(Ⅱ)

以乙醇為溶劑，反應時間6 h，其余反應條件同2.2(2),考察φ(Ⅱ)對季銨化反應的影響，結果見圖6。從圖6可見，隨著φ(Ⅱ)的增加，Wt呈升高趨勢；當φ(Ⅱ)達到一定值(10%)時，Wt升高趨勢趨于平緩，推測是反應達到了相應的平衡。較佳的φ(Ⅱ)為10%。

φ(Ⅱ)/%圖6 φ(Ⅱ)對季銨化反應的影響*Figure 6 Effect of φ(Ⅱ) on quaternization*以乙醇為溶劑，反應時間6 h，其余反應條件同2.2(2)

?-CN 1 2圖7 ?-CN， 1和2纖維的拉斷力Figure 7 Breaking force of ?-CN， 1 and 2

2.3 力學性能

?-CN， 1和2的力學性能見圖7。從圖7可以看出?-CN的拉斷力為8.16 cN；1和2的拉斷力分別為6.71 cN和6.63 cN，達到了?-CN的82.2%和81.3%。說明胺化和季銨化改性后纖維都保持了較好的力學性能，能夠滿足后續(xù)加工和使用的要求。

2.4 表征

?-CN,1和2的IR譜圖見圖8。從圖8可見，?-CN在2 243 cm-1處的吸收對應氰基吸收,1 732 cm-1處吸收峰羧基和酯基中羰基的振動(?-CN的二三單體中含有的官能團)。從圖8還可以看出，1在2 243 cm-1處吸收峰的強度明顯減弱，說明?-CN的氰基參與了反應，轉化成了其他的官能團；同時在1 637 cm-1和1 157 cm-1出現兩個新的吸收峰，推測是分子中C=N雙鍵的伸縮振動和仲胺中C-N伸縮振動的吸收峰，這兩個新峰的出現表明Ⅰ已成功接枝到?-CN上。在2的IR譜中，2 926 cm-1和2 856 cm-1處的吸收峰明顯增強，這是脂肪族亞甲基反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的吸收峰，說明纖維上亞甲基數量增加，表明Ⅱ成功接枝到1上。

ν/cm-1圖8 ?-CN, 1和2的FT-IR譜圖Figure 8 FT-IR spectra of ?-CN, 1 and 2

keV圖9 2的EDS譜圖Figure 9 EDS spectrum of the 2

圖9為2的EDS譜圖。從圖9可以看出，2上引入了溴元素，并且溴元素的重量百分比為7.38%，原子百分比為1.26%，與理論值(假設增重全部為理論產物增重)相符合，說明Ⅱ成功地接枝到1上。

3 結論

以商品級腈綸為基體，為胺化劑經胺化反應制得含叔氨基的纖維(1)。以溴辛烷為季銨化試劑對1進行季銨化改性制得新型的含季銨基的腈綸纖維(2)。較佳的胺化反應條件為：以乙二醇為溶劑，φ(Ⅰ)為30%，于118 ℃反應3 h。較佳的季銨化反應條件為：以乙醇為溶劑，φ(Ⅱ)為10%,于70 ℃反應6 h。

1和2保持了原纖維的機械強度等力學性能，為進一步開發(fā)該纖維的應用技術奠定了基礎，使其能滿足后續(xù)加工的需要。

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