納米分散液推動傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)無機(jī)顏料之陶瓷噴墨技術(shù)交流＊

雷立猛

（德國派勒國際控股集團(tuán)有限公司廣州派勒機(jī)械設(shè)備有限公司 廣州 511495）

納米分散液推動傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)無機(jī)顏料之陶瓷噴墨技術(shù)交流＊

雷立猛

（德國派勒國際控股集團(tuán)有限公司廣州派勒機(jī)械設(shè)備有限公司 廣州 511495）

納米科技是21世紀(jì)科技發(fā)展的重要技術(shù)領(lǐng)域，納米科技的發(fā)展，將創(chuàng)造一次技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)革命。其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，遍及電子、光電、醫(yī)藥生化、紡織、建材、金屬等行業(yè)。不論其應(yīng)用領(lǐng)域如何，所需要使用的材料均為次微米或納米級細(xì)度的材料。如何制備納米級的粉體及如何將納米級的材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕缑娓男院蟪晒Φ貞?yīng)用到其最終的產(chǎn)品，已成為目前的研究課題。筆者重點(diǎn)介紹了如何將量身打造的潤濕分散劑，利用超細(xì)納米研磨機(jī)為工具，將其包覆在納米粉體表面上并做適當(dāng)?shù)母男裕云讷@得穩(wěn)定的納米化的最終產(chǎn)品。

前言

隨著3C產(chǎn)品的輕量化、薄型化、短小化及納米細(xì)度材料應(yīng)用的白熱化，如何將超微細(xì)研磨技術(shù)應(yīng)用于納米材料的制作及分散研磨已成為目前研究的重要課題。

自1998年以前，企業(yè)所面臨的問題是如何提高分散研磨效率以降低勞動力成本，如染料、涂料、油漆、油墨、鉛筆、食品等產(chǎn)業(yè)。而1998年以后，企業(yè)所面臨的問題是如何得到微細(xì)化（納米化）材料及如何將納米化材料分散到最終產(chǎn)品中，如噴墨墨水、磁性材料、納米材料、電子、光電、醫(yī)藥生化、化纖、建材、金屬、化工、皮革、紡織、芯片拋光液、細(xì)胞破碎、金屬納米材料、塑料材料、特種納米航空材料等行業(yè)。

目前各大陶瓷生產(chǎn)企業(yè)紛紛推出別具特色的陶瓷噴墨打印產(chǎn)品，尤其是凹凸面的高清晰噴墨打印陶瓷磚，令人耳目一新。雖然陶瓷噴墨打印技術(shù)在我國應(yīng)用只有短短幾年，但還存在著不少技術(shù)性的問題（如：拉線、燒成后發(fā)色不穩(wěn)定、不能制備明亮的紅色墨水）、成本的問題（國內(nèi)企業(yè)尚未掌握噴頭、墨水的核心技術(shù)，導(dǎo)致噴頭、墨水生產(chǎn)成本偏高）、新商業(yè)模式的問題（新產(chǎn)品管理制度還需要突破、陶瓷噴墨打印設(shè)計(jì)和研發(fā)體系尚未成熟、針對大批采購的個性化供應(yīng)鏈體系尚未成形）等。隨著佛山市博今科技材料有限公司、廣東道氏制釉科技股份有限公司、佛山市明朝科技開發(fā)有限公司、佛山市三水金鷹無機(jī)材料有限公司、廣東南海萬興無機(jī)材料有限公司等國產(chǎn)墨水生產(chǎn)企業(yè)對于陶瓷墨水品質(zhì)的不斷提升，隨著上海泰威、佛山美嘉、廣州精陶等噴墨打印機(jī)企業(yè)已經(jīng)掌握了除噴頭外的機(jī)械自動化系統(tǒng)、軟件系統(tǒng)，噴墨打印技術(shù)將在中國這一全球最大市場獲得更大范圍的應(yīng)用，但噴墨研磨的最終細(xì)度和穩(wěn)定性仍然是生產(chǎn)企業(yè)所面臨的一大難題。在技術(shù)方面，除了拉線、發(fā)色的問題以外，噴墨的多功能化、打印快速化、噴墨技術(shù)與薄板更好的結(jié)合、墨水固含量的提高、膠狀化學(xué)物質(zhì)的均勻分布及穩(wěn)定性的提升、水性陶瓷墨水的研制、模具的設(shè)計(jì)和使用等也是今后研究的重要課題。

圖1 第二代PHE Supermax Flow 1200TM超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)

針對目前陶瓷噴墨行業(yè)產(chǎn)品顏色品種多，批量大，產(chǎn)品不容易研磨的問題，德國派勒集團(tuán)推出了研磨腔體為0.5L、6L、10L、25L、60L、150L、1 200L 多型號納米砂磨機(jī)，第二代 PHE Supermax Flow 1200TM超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)見圖1。

不論是提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的研磨效率或高科技產(chǎn)業(yè)納米化材料對細(xì)度的需求，污染控制都同樣重要。所以細(xì)、快、減少污染已成為新一代分散研磨技術(shù)重要的課題。

筆者針對納米級研磨的現(xiàn)況及發(fā)展、納米級分散研磨技術(shù)的原理、納米級研磨機(jī)的構(gòu)造、現(xiàn)有設(shè)備的來源、應(yīng)用實(shí)例及注意事項(xiàng)、結(jié)論等主題加以探討。

1 納米粉體的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展

納米微粒粒子應(yīng)用范圍和潛在市場較為廣闊。依據(jù)美國國 家 科 學(xué) 基 金 會（National Science Foundation，NSF）的預(yù)測，在2010～2015年，納米粉體的潛在市場規(guī)模將達(dá)3 400億美元，并且還在不斷地開發(fā)納米粉體的新應(yīng)用。例如：希望能將傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)品納米化，以提升產(chǎn)品的價(jià)值及性能，其應(yīng)用的領(lǐng)域（如涂料、油墨、塑料、樹脂、功能性色膏、陶瓷粉等）傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的納米化；還可利用納米材料的特性開發(fā)出新產(chǎn)品，如光學(xué)膜、光觸媒、保健品、醫(yī)藥等產(chǎn)品，納米科技將成為一次新的產(chǎn)業(yè)革命。

然而，盡管NSF預(yù)測納米材料的潛在市場規(guī)模如此大，同時美、日、德等國家也已投入大量的人力、物力來開發(fā)了納米粉體的應(yīng)用（如德國Degussa公司開發(fā)出納米級的SiO2等），然而在2003年，全世界的納米陶瓷粉的產(chǎn)值僅為1.5億美元，與預(yù)測值相差巨大，其原因有以下幾方面：

1.1 價(jià)值鏈落差

納米粉體仍無法成功地被應(yīng)用于量產(chǎn)階段，其主要原因?yàn)?，生產(chǎn)者在傳統(tǒng)工業(yè)納米化時，尚未掌握所有制程的轉(zhuǎn)化條件，其中包括工藝配方的設(shè)計(jì)、納米粉體的前處理、納米粉體的轉(zhuǎn)化條件等。尤其是納米粉體因范德華力的作用易產(chǎn)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，若依靠傳統(tǒng)的分散技術(shù)，無法將納米粉體分散。因此，若要成功地將傳統(tǒng)工業(yè)納米化，首先要掌握關(guān)鍵技術(shù)，即如何先將納米粉體適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)化，使其在添加到下一個界面后仍為納米粒子，沒有團(tuán)聚的現(xiàn)象產(chǎn)生。其主要原因?yàn)?，市場上大部分的納米粉體都尚未被適當(dāng)?shù)馗男?，因此無法直接成功地應(yīng)用于納米產(chǎn)品的開發(fā)與制造。

直到目前，市場上至少已開發(fā)200種納米產(chǎn)品，但大部分的粉體（噴墨、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2及 ATO、ITO等）皆尚未被按照需求而量身打造地改性，所以無法成功地被應(yīng)用。同時，許多企業(yè)想從事納米產(chǎn)品的開發(fā)，但找不到適合企業(yè)使用的改性過的粉體，所以如何先將納米粉體做適當(dāng)?shù)母男?，并使其可以成功地?yīng)用到產(chǎn)品，將是從事納米科技人員必須掌握的技術(shù)。

1.2 納米粉體需要應(yīng)用不同而加以改性

目前市場上已有多家的化學(xué)品公司和納米通用分散液公司，稱其可提供通用標(biāo)準(zhǔn)的納米分散液，但因市場上大部分的納米分散液尚未被改性，因此無法直接將其被應(yīng)用到最終納米產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用。當(dāng)尚未被改性的納米分散液被添加到最終的產(chǎn)品時，往往因?yàn)榻缑娌幌嗳荻a(chǎn)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，所以納米的效果無法被展現(xiàn)出來。例如：有些應(yīng)用將納米的ZnO涂覆到光學(xué)膜上，由于該ZnO粉體并未先做適當(dāng)?shù)慕缑娓男?，所以在光學(xué)膜上涂覆該ZnO粉體后抗UV的效果非但沒有增加，反而使穿透率大幅降低。

2 界面改性技術(shù)

2.1 化學(xué)機(jī)械制程

在導(dǎo)入界面改性技術(shù)概念以前，我們通常利用三輥研磨機(jī)、分散機(jī)、珠磨機(jī)、攪拌磨等分散研磨設(shè)備將材料分散研磨到微米級或次微米級，但卻很難達(dá)到納米級的細(xì)度。其原因是：材料的顆粒大小被機(jī)械材料分散研磨納米化后，粉體的比表面積急劇增加，范德華力效應(yīng)及布郎運(yùn)動更為明顯，粉體因而容易再度凝聚，所以無論再怎樣分散研磨，粒徑尺寸也難以減小。

為了解決此問題，筆者在此介紹一個非常有效的方法——化學(xué)機(jī)械制程法。此制程的主要概念（如圖2所示），將量身打造好的界面改性劑，利用高速攪拌珠磨機(jī)作為工具，將納米粉體做適當(dāng)?shù)慕缑娓男?，以避免其再次凝聚，一直分散研磨到粒徑達(dá)到要求為止。

圖2 設(shè)備的發(fā)展歷程

圖3 研磨原理

2.2 以攪拌磨機(jī)當(dāng)反應(yīng)器

在使用化學(xué)機(jī)械制程法時，攪拌磨機(jī)在納米粉體的分散研磨及表面改性的過程中，顯示出了很多優(yōu)點(diǎn)，并起著重要的作用。該系統(tǒng)采用了濕法分散研磨方法，因?yàn)椴捎脻穹ǎ詽{料溫度不容易因研磨而急速上升，也因此可以選用直徑（0.05～0.3mm）較小的氧化鋯珠磨球，再搭配研磨機(jī)高線速度（10～16m/s），以縮短分散研磨及反應(yīng)所需的時間。此制程的另一個優(yōu)點(diǎn)是所有的研磨參數(shù)（如攪拌器的轉(zhuǎn)速、磨球的充填率、流量、產(chǎn)品溫度等）均可以因需要而調(diào)整到最佳化的研磨條件，并可以等比例放大以供日后大生產(chǎn)時使用。在使用化學(xué)機(jī)械制程法時（見圖3、圖4），我們只需要先將表面改性劑加入到需要改性粉體漿料內(nèi)，再按照最終的粒徑要求來設(shè)定研磨機(jī)所需的消耗電力及比能量值，利用串聯(lián)循環(huán)研磨操作工藝流程模式來進(jìn)行分散、研磨及界面改性，研磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中將自動累積所消耗的電力，直至達(dá)到所設(shè)定的比能量時，就會自動停機(jī)，這樣就可以確保研磨品質(zhì)的均一性。

圖4 陶瓷噴墨攪拌和研磨機(jī)實(shí)驗(yàn)組合

圖5 串聯(lián)研磨工藝

由經(jīng)驗(yàn)可知，在分散或研磨納米粉體的漿料時，若未添加適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣瑔慰垦心C(jī)的機(jī)械力量來做分散研磨，一般只能將納米粉體分散研磨到粒徑為300～800nm就無法再減小粒徑。這是因?yàn)楫?dāng)粒徑小于300 nm時，粉體的比表面積急速上升，范德華力效應(yīng)加劇，此時粉體處于非常不穩(wěn)定且容易再凝聚的狀態(tài)，即使聚集的粉體被磨球打散，也很容易再次凝聚，除非添加適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣?，才能繼續(xù)使粒徑減小到一次粒徑的大小。

2.3 化學(xué)界面改性劑的設(shè)計(jì)

一般處理漿料表面的方法，由復(fù)雜交互作用力（如靜電排斥力、立體排斥力）及體積排除作用力等力形成固體或液體表面的穩(wěn)定狀態(tài)，其目的是避免粉體再次凝聚。

1）第一種方法是用pH值進(jìn)行調(diào)整，使納米粉體表面帶電荷，使粉體與粉體間產(chǎn)生電斥力。然而，納米粉體因受最終產(chǎn)品應(yīng)用及配方的限制，適用此方法的應(yīng)用并不多。

2）第二種方法是由立體排斥作用力來形成固體與固體，固體與液體間的穩(wěn)定狀態(tài)，此方法最常選用具高分子量的高分子或單體來作為分散劑。當(dāng)漿料的粒徑為微米或亞納米時，此方法效果相當(dāng)好；但當(dāng)要求分散或研磨的漿料的粒徑小于100nm時，若仍選用具高分子量的高分子或單體作分散劑，當(dāng)粉體被納米化時，漿料內(nèi)的大部分體積已被高分子量的高分子或單體所形成的障礙物所占據(jù)，此時漿料會容易產(chǎn)生下列問題：

1）固體成分大幅降低，一般小于35%以下。

2）漿料的粘度因此提高，不利于研磨機(jī)內(nèi)小磨球的運(yùn)動，導(dǎo)致無法降低粒徑細(xì)度。

3）粉體容易產(chǎn)生再次凝聚的現(xiàn)象，無法產(chǎn)生納米現(xiàn)象。為了避免上述問題的產(chǎn)生，筆者介紹用化學(xué)機(jī)械制程法，將選用較低分子量的功能劑來當(dāng)表面改性劑。根據(jù)溶液化學(xué)的概念，較小分子量的化學(xué)鍵所形成的功能劑將較容易被連接到納米粉體的表面（見圖4），其所選用的界面改性劑為低分子量的有機(jī)酸的官能機(jī)。

圖6 界面改性劑選用的法則與范例

原則上界面改性劑應(yīng)同時具有2個功能機(jī)：一個官能機(jī)被設(shè)計(jì)連接到納米粉體表面，使納米粉體表面產(chǎn)生一個穩(wěn)定相，以避免粉體產(chǎn)生再次凝聚；另一個官能機(jī)設(shè)計(jì)根據(jù)以后該納米粉體所計(jì)量被添加的界面而定，可避免不兼容的現(xiàn)象發(fā)生。因?yàn)榇私缑娓男灾瞥趟捎玫墓ぞ邽闈穹ǚ稚⒓{米研磨設(shè)備，所以所選用的界面改性劑必須能與所使用的溶劑兼容。盡管所選用的界面改性劑的分子量很小，但仍可在納米粒子表面產(chǎn)生厚度為2～5 nm的薄膜，足夠支撐納米粒子的穩(wěn)定性。根據(jù)上述原理所量身打造的界面改性劑，可以滿足以下要求：

1）固體成分可以提高到35%～45%。

2）粒徑可降至粉體一次粒徑的大?。?0nm左右）。

3）漿料的粘滯性不再受粒子粒徑減小的影響而急速上升。

4）粉體不容易產(chǎn)生再次凝聚現(xiàn)象。

2.4 應(yīng)用實(shí)例

納米氧化鋯粉體一次粒徑小于10nm時，圖7（a）為尚未經(jīng)過改性前的納米氧化鋯，粉體因產(chǎn)生凝聚的現(xiàn)象，所以仍無法被應(yīng)用于后段的加工。圖7（b）為該粉體經(jīng)化學(xué)機(jī)械法改性后，其90%的粉體粒徑已小于30nm。經(jīng)改性后的納米氧化鋯粉體，可以容易地被添加到一些涂料中以增加其表面硬度及折射率。

圖7中的樣品為含量40%的氧化鋯，研磨分散分別為1～7h。

另一個應(yīng)用實(shí)例為納米級SiO2的應(yīng)用。納米級SiO2已被大量地添加到傳統(tǒng)涂料上，以便增加薄膜表面的強(qiáng)度且不影響到原來光的穿透率。選擇SiO2除了它價(jià)格低廉外、還容易與大多數(shù)有機(jī)高分子相容。由圖8可知，SiO2膠體的粒徑分布為D90＜12nm。添加到涂料前應(yīng)先對其做適當(dāng)?shù)慕缑娓男?，以避免添加后產(chǎn)生再次凝聚現(xiàn)象，因而影響穿透率。

圖7 TEM下的氧化鋯（ZrO2）（比例尺長度：50nm）

由表1可知，不同界面改性劑與不同粒徑大小的SiO2膠體與穿透率的關(guān)系。從傳動系數(shù)γ值的大小可以得到其與穿透率的關(guān)系。原則上，傳動系數(shù)γ值越小，穿透率就越大，當(dāng)γ值 ＞100時則完全不透光。由圖8可知，只要選擇適當(dāng)?shù)慕缑娓男詣iO2做適當(dāng)?shù)母男?，將其添加到涂料后，不僅可以提高涂料的硬度，且不會影響其穿透率；但對同一界面改性劑，若在涂料添加不兼容的溶劑時，則可能產(chǎn)生相反的效果。當(dāng)粒徑為100nm的SiO2溶膠被添加到以乙酸丁酯為溶劑的涂料后，涂料的穿透率反而降低了。

表1 不同界面改性劑和不同粒徑的SiO2膠體穿透率的關(guān)系

圖8 硅溶膠的粒徑分布（D90＜12nm）

涂料添加納米SiO2后與光穿透率的關(guān)系，原則上γ值越大，表示光的穿透率越低。

3 現(xiàn)有設(shè)備來源

因?yàn)榧{米級粉體研磨需要使用小磨球和高轉(zhuǎn)速設(shè)備，一般歐洲企業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備較適合。當(dāng)然，若已現(xiàn)有國產(chǎn)或日制分散和研磨設(shè)備，則可以現(xiàn)有設(shè)備做粗磨工藝，然后以歐洲生產(chǎn)的設(shè)備做最后一階段超細(xì)納米研磨，達(dá)到物盡其用的最佳配置。

4 應(yīng)用實(shí)例及注意事項(xiàng)

納米技術(shù)主要應(yīng)用領(lǐng)域如下：

1）包漿、彩色濾片、薄膜晶體管液晶顯示器。R、G、B、Y及BM已成功地分散研磨到納米級，其透明度需超過90%，粘度控制在5～15mPa·s，含水率低于1%。

2）噴墨打印墨水。顏料型噴墨打印墨水已成功地分散研磨到納米級，粘度控制在5mPa·s以下，陶瓷噴墨墨水為無機(jī)顏料型。

3）化學(xué)機(jī)械攪拌料漿。半導(dǎo)體芯片研磨所需之研磨液粒徑已達(dá)納米級且能滿足無金屬離子析出要求。

4）TiOPc。主要應(yīng)用于雷射列表機(jī)光鼓上所涂布光導(dǎo)體，已研磨分散到納米級。

5）納米級粉體研磨。如 TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Clay、CaCo3等，可分散研磨到粒徑為30nm。

6）納米級粉體分散。如將納米粉體分散到高分子，或?qū)⒓{米級粉體添加到塑膠、橡膠等進(jìn)行分散。

7）醫(yī)藥達(dá)到納米級要求，且需能滿足FDA要求。

8）食品添加劑達(dá)到納米級的要求。如β胡蘿卜素等，需滿足藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范（GMP）要求。

9）電子化學(xué)品達(dá)到納米級要求，且需能滿足無金屬離子析出。

10）其它（特種軍工、航空納米材料）。

5 結(jié)論

隨著政府大力地倡導(dǎo)及推廣納米技術(shù)及應(yīng)用，在材料上如何達(dá)到納米材料的要求將是影響納米科技是否能夠成熟發(fā)展的重要因素之一。綜上所述，若將傳統(tǒng)工業(yè)成功地納米化，或得到納米級的分散液，界面改性技術(shù)是不可或缺的?！肮び破涫拢叵壤淦鳌?，所有的粉體均需要先設(shè)計(jì)所需要的界面改性劑，再利用機(jī)械研磨工藝法，來進(jìn)行納米粉體表面界面改性工程，獲得一個穩(wěn)定的納米級產(chǎn)品將不再是一個夢想。如何獲得一個好的分散和納米研磨設(shè)備以克服傳統(tǒng)型研磨機(jī)研發(fā)至量產(chǎn)納米材料，將是一個重要課題。

新一代銷棒型渦輪納米研磨機(jī)已獲得中國專利局的發(fā)明專利，此種納米研磨設(shè)備不僅可以解決傳統(tǒng)型研磨機(jī)大生產(chǎn)時所遇到的問題，更可以在量的方面提高分散研磨效率，同時在質(zhì)的方面亦可以達(dá)到納米材料的要求。該機(jī)型已在中國各國家重點(diǎn)核心新材料領(lǐng)域及世界各國廣泛地使用。

Nano Powder of Puhler Nano Grdingin Tech Communion

Dennis Lei（Gremany Puhler Group，Puhler International Control Group－Puhler Guangzhou Co.，Ltd，Guangzhou，511495）

Nanometer technology is that the important technology field，nanometer technology that this century science and technology develops will create another wave technological innovation and Industrial Revolution.It＇s the electrpm，photoelectricity，jet－ink，CMP，MLCC，cell－disruption，cosmetic，pharmacology，textile，printing ink，biotechnology，nanosize materials.What be needed to use material is material of grade－second microns or nanometer dimension without exception.How to get the nanometer level powder body and how nanometer level material is dispersed already having become to whose end item producing！With experiencing and observing a lap specifically for how to being accepted ground rice and how nanometer material being dispersed to whose end item，the technology gives the main body of a book adding investigation and discussion in details.

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關(guān)鍵詞轉(zhuǎn)化技術(shù) 納米微粒的分散 分散 派勒PHN超細(xì)納米珠磨機(jī)

TQ174

B

1002－2872（2012）11－0013－04

雷立猛（1978－），工學(xué)博士，亞太區(qū)銷售總監(jiān)；主要研究方向?yàn)榧{米粉體分散、研磨技術(shù)及應(yīng)用。