固態(tài)反應(yīng)法制備CaCu3－x MgxTi4O12陶瓷的介電性能研究＊

婁本濁

（陜西理工學(xué)院 陜西 漢中 723003）

固態(tài)反應(yīng)法制備CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介電性能研究＊

婁本濁

（陜西理工學(xué)院 陜西 漢中 723003）

利用固態(tài)反應(yīng)法制備了CaCu3－xMgxTi4O12（x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）陶瓷，并分析探討了 MgO添加量對(duì)其介電性能的影響。研究結(jié)果表明，添加MgO后陶瓷晶粒有變小的現(xiàn)象，且MgO的添加摩爾比為0.6時(shí)其介電常數(shù)最佳，但介電常數(shù)隨頻率增加下降也較快；MgO添的加摩爾比為0.2和0.4時(shí)雖然介電常數(shù)增加較少，但隨頻率變化幅度卻較小。在頻率＜1 000Hz時(shí)添加MgO會(huì)使陶瓷使的介電損耗大幅上升，這表明添加MgO有降低電阻的效果。

高介電材料 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) CaCu3Ti4O12MgO 介電性能

前言

電子元件的高性能與微型化是驅(qū)動(dòng)微電子技術(shù)不斷發(fā)展的動(dòng)力，而高介電材料是電容器、濾波器、儲(chǔ)存器等重要電子元件向高性能化和微型化方向發(fā)展的基礎(chǔ)［1］。高介電材料一般是指其介電常數(shù)＞1 000的介電材料的泛稱。它們一般是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，介電常數(shù)均在1 000以上，如BaTiO3、Pb（Zr，Ti）O3及（Ba，Sr）TiO3等［2］。然而這些材料的介電性質(zhì)隨溫度有較大的變化，導(dǎo)致元件的穩(wěn)定性比較差［3］。

CaCu3Ti4O12是近年來(lái)備受關(guān)注的高介電材料，屬立方晶系鈣鈦礦氧化物［4］。早在1967年P(guān) Thomas等［5］就已制備出CaCu3Ti4O12陶瓷，但其優(yōu)異的介電性質(zhì)直到2000年才被 M A Subramanian等［6］發(fā)現(xiàn)。與傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的介電材料相比［7］，CaCu3Ti4O12制備工藝簡(jiǎn)單，燒結(jié)溫度低，且不需添加其它雜質(zhì)元素就可得到對(duì)溫度敏感性較低且具有巨大介電常數(shù)的特性，同時(shí)還具有強(qiáng)烈的非線性特征，使其成為制作高密度信息儲(chǔ)存器、高介電容器和非線性元件等的潛力材料［8］。由于目前國(guó)內(nèi)還沒有研究討論過(guò)添加劑對(duì)CaCu3Ti4O12介電性能的影響，故在此筆者通過(guò)添加不同摩爾比的MgO，利用固態(tài)反應(yīng)法來(lái)制備CaCu3Ti4O12陶瓷，并且分析了MgO添加量對(duì)其結(jié)構(gòu)與介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)利用固態(tài)反應(yīng)法制備CaCu3－xMgxTi4O12（x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）陶瓷樣品。

1）按相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比稱取高純度的CaO、CuO、TiO4與MgO等粉末置于裝有適量ZrO2球的球磨機(jī)中，并加入同等質(zhì)量的去離子水后濕式球磨24h，然后制成漿料，然后將漿料放入烘箱中干燥24h。

2）將干燥后的粉末置于空氣爐中煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為900℃，保溫6h，自然冷卻至室溫。

3）將經(jīng)過(guò)煅燒的粉體研磨與ZrO2球、去離子水一起放入干燥箱中干燥24h，然后在干燥后的粉末中加入1.5%的PVA與少量去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝蠛娓伞?/p>

4）將以上制得的粉體磨細(xì)并控制粒度為100目，利用單軸油壓機(jī)以100kg/cm2的壓力將粉粒壓制成片狀生坯。

5）為了避免燒結(jié)時(shí)因結(jié)劑PVA快速揮發(fā)而造成孔洞、龜裂等不良現(xiàn)象，先以2℃/min的升溫速率加熱至600℃，保溫2h，再以5℃/min的升溫速率加熱至1 100℃，保溫8h，再以5℃/min的速率降溫即可制得實(shí)驗(yàn)所需陶瓷樣品。

采用XRD－7000S/L型X射線衍射儀測(cè)量樣品的晶體結(jié)構(gòu)；SNE－4000型掃描電鏡觀測(cè)樣品的微觀形貌；AET型介電常數(shù)測(cè)試儀測(cè)量樣品的介電特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics

圖1為CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖1可以看出，陶瓷中TiO2相的生成量隨著MgO添加量的增大而逐漸減少，當(dāng)MgO添加量x大于0.2時(shí)陶瓷中將不再產(chǎn)生其它二次相。這表明MgO的添加有助于CaCu3Ti4O12相的生成。從圖1還可看出，2θ隨著MgO添加量的增大而逐漸往小角度偏移，即x＝0.0時(shí)，2θ＝61.492°；x＝0.2時(shí)，2θ＝61.485°；x＝0.4時(shí)，2θ＝61.437°；x＝0.6時(shí)，2θ＝61.416°；x＝0.8時(shí)，2θ＝61.411°；x＝1.0時(shí)，2θ＝61.353°。

2.2 SEM 分析

圖3為在1 100℃燒結(jié)溫度下所制備CaCu3－x MgxTi4O12陶瓷的SEM圖譜。由圖3可以看出，當(dāng)x＝0.0時(shí)，陶瓷晶粒尺寸為10～40μm；當(dāng)x＝0.2時(shí)，陶瓷晶粒尺寸晶粒略微變小，為2～20μm；但當(dāng)x＝0.4與0.6時(shí)，陶瓷晶粒出現(xiàn)了不連續(xù)成長(zhǎng)的現(xiàn)象，且當(dāng)x＝0.4時(shí)不連續(xù)成長(zhǎng)現(xiàn)象最為嚴(yán)重，x＝0.6時(shí)仍有不連續(xù)成長(zhǎng)現(xiàn)象，但陶瓷晶粒逐漸變?。划?dāng)x＝0.8與1.0時(shí)，陶瓷晶粒又趨于大小比較一致，晶粒尺寸約為10μm。

圖2 晶格常數(shù)隨MgO添加量的變化曲線Fig.2 The curve of lattice constant changed with MgO addition

由θ變化可計(jì)算出陶瓷晶格常數(shù)的變化，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，陶瓷樣品的晶格常數(shù)隨著MgO添加量增大而逐漸變大，由x＝0時(shí)的7.385增加至x＝1.0時(shí)的7.401。

圖3 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的SEM圖譜Fig.3 The SEM pictures of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics

2.3 介電常數(shù)分析

圖4為外加1V電壓時(shí)CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化而變化。由圖4可以看出，當(dāng)頻率為20Hz～1MHz時(shí)，x＝0.2的陶瓷樣品的介電常數(shù)變化不明顯；而x＝0.4的陶瓷樣品的介電常數(shù)卻明顯增大；當(dāng)x＝0.6時(shí)其介電常數(shù)達(dá)到最大值；如繼續(xù)添加MgO則會(huì)使陶瓷的介電常數(shù)反而下降。這表明添加MgO雖有增加介電常數(shù)的效果，但也會(huì)使得相同頻率間的介電常數(shù)變化量增加。當(dāng)頻率為75kHz～30MHz時(shí)，Mg的添加量與介電常數(shù)之間關(guān)系不太規(guī)律，當(dāng)x＝0.6時(shí)仍有較大的介電常數(shù)值，但當(dāng)x＝0.4與0.6時(shí)反而比無(wú)添加樣品的介電常數(shù)要低。這表明在高頻時(shí)樣品的介電常數(shù)沒有得到更好的改善。

2.4 介電損耗分析

圖4 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線Fig.4 The curves of dielectric constant of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics changed with frequency

圖5為外加1V電壓時(shí)CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介電損耗隨頻率的變化規(guī)律。由圖5可以看出，當(dāng)頻率為20Hz～1MHz時(shí)，陶瓷的介電損耗隨著MgO添加量的增加而逐漸增大；但當(dāng)x＞0.4時(shí)，陶瓷的介電損耗變化不大；且當(dāng)頻率為1MHz左右時(shí)，陶瓷的介電損耗有逐漸增大的趨勢(shì)；在低頻處的高介電損耗已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越介電損耗可接受的范圍。使用三用電表測(cè)量發(fā)現(xiàn)，添加MgO后陶瓷樣品的電阻急劇變小，導(dǎo)致漏電電流增大，致使介電損損耗也隨之增大。當(dāng)頻率為75kHz～30 MHz時(shí)，陶瓷的介電損耗開始時(shí)隨著MgO添加量的增加逐漸增大；當(dāng)頻率為6MHz時(shí)，各種陶瓷樣品均有突然高起的峰值，且峰值大小與MgO添加量沒有確切關(guān)系；但當(dāng)頻率大于6MHz時(shí)，陶瓷的介電損耗驟然降低。

圖5 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介電損耗隨頻率的變化曲線Fig.5 The curves of dielectric loss of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics changed with frequency

3 結(jié)論

CaCu3Ti4O12作為一種重要的高介電材料，有希望取代BaTiO3在高密度信息儲(chǔ)存器、高介電容器和非線性元件制作上獲得廣泛運(yùn)用。筆者利用固態(tài)反應(yīng)法制備了不同MgO添加量的CaCu3Ti4O12陶瓷，并且分析了這些陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)與介電性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgO的添加有助于CaCu3Ti4O12相的生成，而且陶瓷的晶格常數(shù)會(huì)隨著MgO添加量增加而變大。添加MgO后陶瓷晶粒會(huì)變小，但當(dāng)MgO添加量摩爾比為0.4與0.6時(shí)晶粒出現(xiàn)不連續(xù)成長(zhǎng)的現(xiàn)象。MgO添加摩爾比為0.6時(shí)陶瓷的介電常數(shù)最佳，但介電常數(shù)隨頻率的增加下降也較快；而添加摩爾比為0.2與0.4時(shí)，雖然介電常數(shù)增加較少，但隨頻率變化幅度卻較小。在頻率低于1 000Hz時(shí)添加MgO會(huì)使陶瓷使的介電損耗大幅上升，這表明添加MgO有降低電阻的效果。

1 李含，鄒正光，吳一，等.CaCu3Ti4O12高介電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì).硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，28（1）：121～126

2 鄭鵬.鈦酸鋇基陶瓷的壓電物性與鈦酸銅鈣陶瓷的高介電物性：［博士學(xué)位論文］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2010

3 黃集權(quán).鈦酸鋇基多相復(fù)合高介電材料研究：［碩士學(xué)位論文］.杭州：浙江大學(xué)，2006

4 余之松，任桂華.CaCu3Ti4O12高介電陶瓷材料的制備和性能研究.黃石理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，24（1）：10～13

5 Thomas P，Dwarakanath K，Varma K B R，et al.Nanoparticles of the giant dielectric material，CaCu3Ti4O12from a precursor route.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2008，69（10）：2 594～2 604

6 Subramanian M A，Li D，Duan N，et al.High dielectric constant in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12phases.Journal of Solid State Chemistry，2000，151（2）：323～325

7 邵守福，鄭鵬，張家良，等.CaCu3Ti4O12陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能.物理學(xué)報(bào)，2006，55（12）：6 661～6 666

8 徐洋，鐘朝位，張樹人.CaCu3Ti4O12高介電材料的研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（5）：25～28

Study on the Dielectric Property of CaCu3－xMgxTi4O12Ceramics Prepared by Solid State Reaction Method

Lou Benzhuo（Shaanxi University of Technology，Shaanxi，Hanzhong，723003）

The CaCu3－xMgxTi4O12ceramics with x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0are prepared by solid state reaction method and the dielectric properties are analyzed and discussed in this thesis.The studied results show that the crystal particle sizes of MgO doped ceramics become smaller.The dielectric constant is best at x＝0.6，but it decreases rapidly with frequency increasing.The dielectric constant increases slowly at x＝0.2and 0.4，but it changes rarely with frequency varying.Because of adding MgO，the dielectric loss of ceramics increases greatly below the frequency of 1 000Hz.It reveals that MgO addition can decreases effectively the resistance of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics.

High dielectric constant materials；Perovskite structure；CaCu3Ti4O12；MgO；Dielectric property

O611.3

A

1002－2872（2012）05－0025－03

婁本濁（1982－），碩士，講師；主要從事功能材料性能檢測(cè)的研究。