常減壓裝置腐蝕分析與防護(hù)措施

王曉猛 馬操陽 孟 江 高春杰 程 榮

（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽，471012）

1 概述

常減壓裝置是煉油廠的龍頭裝置，也是設(shè)備腐蝕最為嚴(yán)重的部位，尤其是隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度不斷加深，原油含鹽含硫量日益增加，煉油廠常減壓裝置設(shè)備腐蝕更加嚴(yán)重，煉油裝置由腐蝕造成的事故也明顯增多，已經(jīng)成為嚴(yán)重制約延長煉油裝置開工周期的重要因素。

通常來講，常減壓裝置的腐蝕主要集中于低溫輕油部位和高溫重油部位。其中低溫輕油部位主要是由原油中硫化物、氯化物受熱分解所形成的H2SHCl－H2O環(huán)境造成的，而高溫重油部位的腐蝕主要由高酸值和含硫原油高溫反應(yīng)形成的S－H2SRCOOH環(huán)境造成的，主要有高溫硫和高溫環(huán)烷酸腐蝕，這方面的研究也多有報(bào)道。此外還有SO2、SO3－H2O型腐蝕，該類型的腐蝕主要存在加熱爐的空氣預(yù)熱器和對(duì)流室爐管。本文結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際對(duì)常減壓裝置主要腐蝕部位進(jìn)行了歸納，結(jié)合已有成果對(duì)其腐蝕成因進(jìn)行了分析，并提出了一些實(shí)用的防護(hù)措施。

2 常減壓裝置腐蝕分析

2.1 低溫 H2S－HCl－H2O露點(diǎn)腐蝕分析

這類腐蝕主要發(fā)生在初餾塔、常減壓蒸餾塔的上部、塔頂管線和三頂水冷器。低溫H2S－HCl－H2O型腐蝕主要是由原油含鹽引起的。在原油加工過程中，原油中的無機(jī)鹽（主要是 NaCl、MgCl2、CaCl2）和原油開采過程中加入的有機(jī)氯化物發(fā)生水解，生成腐蝕性的HCl：

在蒸餾過程中HCl和原油中硫化物加熱分解的H2S在蒸餾塔頂及其冷卻系統(tǒng)，當(dāng)HCl和H2S都以氣體存在時(shí)是沒有腐蝕性的，或者說腐蝕是很輕的。但是，當(dāng)在冷凝區(qū)（露點(diǎn)位置）出現(xiàn)液體水時(shí)，HCl即溶于水形成稀鹽酸，稀鹽酸的濃度可達(dá)1%～2%，這樣就形成了一個(gè)對(duì)設(shè)備腐蝕性十分強(qiáng)烈的稀鹽酸腐蝕環(huán)境，這是造成常減壓裝置初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的重要原因。

同時(shí)由于H2S存在，使塔頂系統(tǒng)中形成H2SHCl－H2O環(huán)境，形成循環(huán)腐蝕，這種循環(huán)是加工含硫原油時(shí)腐蝕加劇的重要因素。其化學(xué)反應(yīng)式如下［1］：

其中的FeCl2易溶于水，易被水沖掉，因而會(huì)局部剝掉FeS保護(hù)膜，即造成塔頂?shù)母g形態(tài)以點(diǎn)蝕最為突出。

2.2 高溫S－H2S－RCOOH 腐蝕分析

2.2.1 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕環(huán)境是指240℃以上時(shí)，原油中的部分有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S和元素硫，活性硫、硫醇和H2S形成的腐蝕環(huán)境。高溫硫腐蝕主要取決與原油中含有活性硫（硫化氫、硫醇、單質(zhì)硫）的多少，活性硫含量增加，腐蝕速度增加，主要表現(xiàn)在240～430℃之間，480℃之后逐漸減弱，因此腐蝕發(fā)生的溫度范圍為240～480℃?；钚粤蚧锏母g主要是指如硫化氫、硫醇和單質(zhì)硫的腐蝕，這些成分與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［2］：

以上反應(yīng)腐蝕介質(zhì)與金屬反應(yīng)生成硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物。高溫硫腐蝕的特點(diǎn)是，開始時(shí)腐蝕速度大，經(jīng)過一定時(shí)間后由于生成的FeS形成保護(hù)膜，但是在高速流體中和環(huán)烷酸存在下，會(huì)破壞保護(hù)膜和FeS反應(yīng)析出H2S造成循環(huán)腐蝕：

因此，影響高溫硫腐蝕的主要因素有溫度、介質(zhì)流速、材質(zhì)以及環(huán)烷酸含量等。此類腐蝕在常減壓中的主要發(fā)生部位包括：爐管、轉(zhuǎn)油線、塔進(jìn)料部位上下塔盤、進(jìn)料段塔壁與內(nèi)部構(gòu)件及其他高溫管線部位。

2.2.2 高溫環(huán)烷酸腐蝕

環(huán)烷酸（RCOOH，R為環(huán)烷基）沸點(diǎn)范圍在177～343℃之間，相對(duì)分子量變化范圍很大，以300～400居多。它通常占原油中酸性物質(zhì)總含量的90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，使得環(huán)烷酸成了石油酸的代名詞。當(dāng)原油中總酸值大于0.5mgKOH／g時(shí)，即能引起管線的腐蝕，故通常將總酸值大于0.5mgKOH／g的原油稱之為高酸原油。

研究表明：當(dāng)溫度在220℃以下時(shí)，環(huán)烷酸對(duì)管線造成的腐蝕很??；溫度大于220℃后，環(huán)烷酸的腐蝕速率隨溫度的升高而逐漸增大，在270～280℃區(qū)間腐蝕達(dá)到第一個(gè)峰值；當(dāng)溫度高于280℃后，環(huán)烷酸腐蝕速率趨緩；溫度達(dá)到350℃時(shí)，又出現(xiàn)第二個(gè)腐蝕高峰；溫度超過400℃，環(huán)烷酸將發(fā)生分解，其腐蝕跡象基本消失，其屬于高溫化學(xué)腐蝕。在高溫系統(tǒng)中，環(huán)烷酸除了與鐵直接作用產(chǎn)生腐蝕外，還能與腐蝕產(chǎn)物如硫化亞鐵反應(yīng)，生成溶于油的環(huán)烷酸鐵其主要反應(yīng)為［2－4］：

當(dāng)環(huán)烷酸與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)，不但破壞了具有一定的保護(hù)作用的硫化亞鐵膜，同時(shí)游離出硫化氫又可進(jìn)一步腐蝕金屬表面。影響環(huán)烷酸腐蝕的主要因素是原油的溫度、流速、原油的酸值和硫質(zhì)量濃度等。該類腐蝕主要發(fā)生部位包括：塔內(nèi)填料和塔盤、加熱爐爐管、轉(zhuǎn)油線、汽提塔塔頂管線、控制閥的下游，塔的循環(huán)回流、泵體、葉輪和泵出口管線等。

2.3 SO2、SO3－H2O腐蝕分析

該類型腐蝕主要存在于加熱爐的空氣預(yù)熱器、對(duì)流式爐管等，其腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為腐蝕產(chǎn)物堵塞后局部腐蝕穿孔。腐蝕機(jī)理為含硫煙氣的“硫酸露點(diǎn)”腐蝕，因此該類型腐蝕也稱為“煙氣低溫露點(diǎn)腐蝕”。反應(yīng)方程式如下：

由于常減壓蒸餾裝置加熱爐燃料油一般采用本裝置重油，不經(jīng)脫硫處理，而燃料重油中通常含有2%～3%的硫及硫化物，在燃料中大部分形成SO2。由于燃料室內(nèi)有過量的氧存在，所以約有1%～5%的SO2氧化成SO3，在高溫?zé)煔庵械腟O3氣體不腐蝕金屬，但當(dāng)溫度降到400℃以下時(shí)，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸汽，當(dāng)硫酸蒸汽凝結(jié)到加熱爐尾部受熱面上時(shí)就會(huì)發(fā)生低溫硫酸腐蝕。與此同時(shí)，還會(huì)粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的粘灰，使煙氣通道不暢甚至堵塞［5］。

隨著節(jié)能工作的不斷發(fā)展，要求加熱爐的排煙溫度越來越低，但是煙氣中的硫在低溫條件下會(huì)對(duì)余熱回收設(shè)備的換熱面產(chǎn)生強(qiáng)烈的低溫露點(diǎn)腐蝕，低溫露點(diǎn)腐蝕已成為降低加熱爐排煙溫度、提高熱效率的主要障礙［6］。

3 腐蝕防護(hù)措施

3.1 調(diào)整“一脫三注”工藝

“一脫三注”是蒸餾裝置主要的工藝防腐措施，包括原油脫鹽脫水、注緩蝕劑、注中和劑、注水。其中“一脫”即為原油電脫鹽，提高脫鹽效率應(yīng)該主要從優(yōu)化電脫鹽操作工藝著手：（1）提高電脫鹽溫度。溫度升高使原油粘度降低，減少水滴運(yùn)動(dòng)阻力，還可以是油水界面張力降低，有利于破乳和水滴聚結(jié)。但溫度過高，水容易汽化，脫鹽壓力加大，油水也容易乳化，推薦脫鹽溫度為120～140℃；（2）選擇合適的破乳劑。目前生產(chǎn)的破乳劑都有一定的選擇性，因此對(duì)每一種原油必須進(jìn)行破乳劑評(píng)選，特別是針對(duì)混合原油，其性質(zhì)更加復(fù)雜，且變化大，需要通過大量正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，所以在實(shí)際生產(chǎn)中頻繁改變破乳劑種類也不太現(xiàn)實(shí)，因此可以考慮自動(dòng)注入系統(tǒng)來嚴(yán)格控制注入量來影響脫鹽效率；（3）適當(dāng)提高注水量。增加水的注入量可以破壞原油乳化液的穩(wěn)定性，但同時(shí)要考慮注水水質(zhì)和pH值。目前脫鹽一、二級(jí)注水均采用的是凈化水，其水質(zhì)和pH值都在合格范圍之內(nèi)，注水量按工藝指標(biāo)3%～5%（對(duì)原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行。（4）采用超聲波破乳技術(shù)，其主要是利用超聲波在傳播過程中產(chǎn)生的機(jī)械振動(dòng)作用，帶動(dòng)原油乳化液的劇烈振動(dòng)，增加乳化液間的碰撞幾率，降低乳化液的表面張力，從而有利于乳化液珠的聚結(jié)產(chǎn)生更大直徑的水滴，強(qiáng)化在電場(chǎng)與重力作用下的油水沉降分離能力；（5）選用脈沖變壓器，其采用脈沖方波電壓，形成單向、高壓、高頻、脈沖電場(chǎng)，完全不同于以往的交流電及直流電電場(chǎng)；油水乳化顆粒在瞬間高壓下極化、聚結(jié)，聚結(jié)力比常規(guī)電脫鹽提高十幾倍；脈沖電脫鹽為間斷供電方式，減少了通電時(shí)間，可以減少脫鹽電耗；高頻脈沖對(duì)水滴產(chǎn)生較大震蕩，加快了水滴碰撞和聚結(jié)，提高了油水分離效率，可以減少破乳劑的用量?！叭ⅰ奔礊樗敃?huì)發(fā)現(xiàn)注中和劑、注緩蝕劑、注水。注中和劑的目的是中和常減壓塔頂餾出系統(tǒng)的H2S和HCl，生成腐蝕性較小的鹽類，同時(shí)調(diào)節(jié)塔頂餾出線的pH值，將其控制在7～9，中和劑用的最多的是無機(jī)氨，但是氨和氯化氫會(huì)形成氯化銨固體，造成結(jié)垢與管線堵塞形成垢下腐蝕［7］，還難以將pH值控制在所需的范圍，目前大多數(shù)煉廠采用注有機(jī)胺來代替注氨工藝，有機(jī)胺中和能力強(qiáng)，能快速進(jìn)入初期冷凝水提升露點(diǎn)位置的pH值。注水的目的是控制和調(diào)節(jié)塔頂餾出系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕部位，使腐蝕部位前移。其中，初餾塔頂注水量在3～6t／h，常壓塔頂注水量在5～10t／h。緩釋劑是表面活性劑，塔頂注緩蝕劑可以對(duì)注入點(diǎn)以后的一系列設(shè)備進(jìn)行防護(hù)，但是緩蝕劑用量過高，能夠造成系統(tǒng)乳化，使油水分離出現(xiàn)困難，影響正常操作。因此，對(duì)特定的緩蝕劑應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，控制注入量，達(dá)到既控制腐蝕又不影響正常造作的目的，一般初常頂注緩蝕劑量在0.5～1ppm（占塔頂餾出物）。

3.2 設(shè)備選材

總體來說，輕油低溫部位以工藝防腐蝕為主，以材料的升級(jí)改造為輔；高溫重油部位以材料升級(jí)為主，以工藝防腐蝕為輔［8］。依據(jù)《加工高硫原油重點(diǎn)裝置管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》、《加工高含硫原油部分裝置在用設(shè)備及管道選材指導(dǎo)意見》，結(jié)合高溫硫腐蝕的機(jī)理和實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，兼顧其經(jīng)濟(jì)性，加工高硫原油常減壓裝置高溫部位選材參考見表1［9］。

3.3 安裝腐蝕在線監(jiān)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

在常減壓裝置安裝在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由檢測(cè)探針（電感探針和pH探針）、采送器、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換模塊、監(jiān)控機(jī)及其附件組成，對(duì)設(shè)備及其管道的壁厚及局部pH值等腐蝕狀態(tài)實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，并將數(shù)據(jù)通過企業(yè)局域網(wǎng)上傳到腐蝕管路決策服務(wù)器，為生產(chǎn)裝置的腐蝕控制綜合決策提供實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)信息。其中在常三線、減二線、減三線、減四線、拔頭油線、渣油線以及常壓爐出口轉(zhuǎn)油線和減壓爐出口轉(zhuǎn)油線安裝高溫電感探針，用以監(jiān)測(cè)常減壓裝置的高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕。在初餾塔頂鎦出線、常壓塔頂餾出線、減壓塔頂餾出線冷換設(shè)備進(jìn)出口總管線上安裝低溫電感探針，監(jiān)測(cè)低溫H2S－HCl－H2O腐蝕。同時(shí)在初餾塔、常壓塔、減壓塔頂冷凝罐設(shè)置pH探針，監(jiān)測(cè)塔頂冷凝水的pH值，從而能夠?qū)λ斪┬ЧM(jìn)行監(jiān)控，以便對(duì)工藝防腐效果進(jìn)行跟蹤評(píng)價(jià)，保證防腐蝕措施的及時(shí)性和有效性。

表1 常減壓裝置部分在用管道選材參考表

［1］王兵，胡佳，高會(huì)杰.常減壓蒸餾裝置操作指南［M］.北京：中國石化出版社，2006.

［2］孫家孔.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊(cè)［M］.北京：中國石化出版社，1996.

［3］郭志軍，陳東風(fēng)，李亞軍.油氣田高H2S、CO2和Cl－環(huán)境下壓力容器腐蝕機(jī)理研究進(jìn)展［J］.石油化工設(shè)備，2008，37（5）：53—58.

［4］姚艾.石油化工設(shè)備在硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)［J］.石油化工設(shè)備，2008，37（5）：96—97.

［5］雷斯.常減壓裝置設(shè)備腐蝕分析及防護(hù)措施［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2006，23（5）：35.

［6］胡明華.常減壓裝置加工高含硫原油的防腐措施［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2002，23（1）：45.

［7］程麗華.石油煉制工藝學(xué)［M］.北京：中國石化出版社，2008.

［8］曹東學(xué).常減壓裝置腐蝕及應(yīng)對(duì)措施［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2005，26（4）：36.

［9］中國石油化工集團(tuán)公司人事部.常減壓蒸餾裝置操作工［M］.北京：中國石化出版社.