炭基材料同時脫硫脫硝技術研究進展

李 茂 楊 玲 李建軍，2

（1.四川大學建筑與環(huán)境學院，成都，610065；2.國家煙氣脫硫工程技術研究中心，成都，610065）

燃煤煙氣污染是制約我國可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的重點環(huán)境問題。目前國內外使用的均是偏離排煙溫度的單一污染物控制技術，而幾種控制技術串連實現(xiàn)多種污染物綜合控制的成本較高。包括活性炭、活性焦、活性炭纖維等的炭基材料由于其獨特的性質，不僅可在排煙溫度范圍內脫除煙氣中的主要污染物－硫、硝、汞等，還可實現(xiàn)這些污染物的同時脫除。

國內外大量研究表明［1－2］，炭基材料是最具應用潛力的低溫干法脫硫吸附／催化劑，還可同時實現(xiàn)脫硝、除汞。日本三井公司早在20世紀80年代就實現(xiàn)了活性焦移動床技術的工業(yè)化［3］，目前已有20余家應用。近10余年來，我國也逐步開始了炭基材料脫硫脫硝技術的研發(fā)，并進行了示范［4］。為了進一步提高排煙溫度下的脫硫脫硝率，國內外對各種炭基材料進行了改性或擔載金屬氧化物活性組分。

1 炭基材料同時脫硫脫硝機理

炭基材料吸附法脫硫原理［5］是由于其具有較大比表面積、良好孔隙結構、豐富表面基團、高效原位脫氧能力，同時具有負載和還原性能，所以它既可作載體制得高分散的催化體系，又可作還原劑參與反應提供一個還原環(huán)境，降低反應溫度。SO2、O2與H2O被吸附劑吸附，發(fā)生下述總反應：

吸附SO2和NOx后的生成物儲存于炭基材料表面的微孔中。當炭基材料達到吸附飽和后，需要對其進行再生以重復使用，再生方式主要有：水洗再生和熱再生。其中傳統(tǒng)熱再生是目前活性炭再生最成熟也是最重要的工藝，而其中的微波熱再生是一種具有較好發(fā)展前景的再生技術，但其工業(yè)化應用還有待進一步探索。

炭基材料吸附法脫硝原理主要是采用NH3選擇性催化還原法（SCR）。通過炭基材料表面的活性位催化NOX與NH3反應生成無害的N2。其反應方程式如下：

與此同時在吸收塔內還存在以下的副反應：

由于SO2和NOx在炭基材料表面上存在競爭吸附，同時SO2的偶極距大于NOx，所以SO2脫除反應一般優(yōu)先于NOx的脫除反應，當煙氣中SO2濃度較高時，在炭基材料內進行的主要是SO2脫除反應；當SO2濃度較低時，NOx脫除反應占主導地位。

2 炭基材料同時脫硫脫硝研究進展

2.1 活性炭及其同時脫硫脫硝研究進展

傳統(tǒng)意義上的活性炭具有較大的比表面積（500～3000m2／g）；發(fā)達的空隙結構（孔容一般可達0.4～1.0cm3／g）?？追植贾兄饕晕⒖诪橹鳎瑫r存在大量中孔和大孔，平均孔徑在2nm以上［6］?；钚蕴吭蟻碓磸V泛（煤、石油、木質材料等），且在活性炭脫硫脫硝整個工藝過程無二次污染，可回收硫、氮資源，吸附飽和的活性炭可再生并循環(huán)利用。對活性炭進行改性處理，可大幅度提高對SO2、NO等酸性氣體雜質的吸附能力。在國內，活性炭同時脫硫脫硝技術已成功應用于太鋼450燒結機組［7］。

大量研究表明，對活性炭進行改性可提高其同時脫硫脫硝效率，改性方法主要包括表面改性和負載金屬離子改性［8］。表面官能團等性質決定了活性炭的化學吸附特性［9］。石清愛［10］等以 HNO3改性活性炭表面官能團，改性后的活性炭含氧官能團尤其是堿性含氧官能團增加，脫硫脫硝效率隨之均有大幅提高。

近年來，微波技術作為研究熱點，也被應用于活性炭的改性研究中。微波不僅以其熱效應促進反應的進行，更降低脫除反應的活化能。在微波誘導作用下，SO2被還原為單質硫，NO 被還原為 N2［11］。馬雙忱等進行了一系列相關研究，在研究O2、CO2、水蒸氣等對微波輻照活性炭同時脫硫脫硝的影響時［12］發(fā)現(xiàn)SO2對煙氣脫硝有一定的抑制作用；煙氣中水蒸氣會抑制脫硫，O2和CO2的存在可在一定程度上促進脫硫脫硝，但高濃度的O2和CO2會造成活性炭的損耗，從而抑制與脫硫和脫硝有關的還原反應。在炭損失的研究中［13］發(fā)現(xiàn)活性炭的損耗是隨著微波功率和輻照時間的增加而增加的；且在微波輻照條件下活性炭比表面積略有減小，平均孔徑增大。

2.2 活性焦及其同時脫硫脫硝研究進展

活性焦是一種綜合強度（耐壓、耐磨損、耐沖擊）比活性炭高、但比表面積比活性炭小的新型吸附材料。在使用過程中，如采用加熱再生，則相當于對活性焦進行再次活化，其脫硫、脫硝性能還會有所增加［14］。目前，活性焦脫硫脫硝工藝已在日本、德國、美國得到工業(yè)應用［15］。在我國，活性焦脫硫工藝已應用于江西銅業(yè)、貴州甕福、福建紫金銅業(yè)等。

對于活性焦同時脫硫脫硝的研究最早要追溯到19世紀90年代［16］，隨后，1985年日本三井礦山株式會社在引進德國Bergbau－Forschung工藝后與西德BF公司共同對該工藝做了進一步改進，改進后的工藝稱為三井－BF干式脫SO2和脫NOx工藝過程［17～19］。

在國內，劉振宇等一直從事于活性焦擔載不同金屬用于同時脫硫脫硝的研究。在研究V2O5／AC吸附催化劑用于同時脫硫脫硝時，進行了載釩量、再生方法、SO2影響脫硝反應機理等一系列研究。通過對不同負載量V2O5／AC進行脫硫脫硝活性評價，發(fā)現(xiàn)其脫硫脫硝率均隨著釩質量分數(shù)的增加而增加［20］，這是由于當炭載體表面負載釩后，它將催化SO2轉化為SO3，提高了SO2轉化為SO3的速率，同時加速了產(chǎn)物H2SO4的遷移速率，而增加表面V2O5質量分數(shù)會使活性位增加，提高了單位時間內SO2的吸附量。在研究其再生方法時，考察了水洗再生、Ar熱再生和5%NH3／Ar還原再生對脫硫脫硝活性的影響［21］。研究表明，水洗再生會導致活性組分的流失，Ar再生后其脫硫活性不理想，而經(jīng)由5%NH3／Ar還原再生后，不僅脫硫活性能得以保持，同時其脫硝活性還有所提高。

2.3 活性炭纖維及其同時脫硫脫硝研究進展

活性炭纖維（ACF）是在炭纖維技術和活性炭技術相結合的基礎上發(fā)展起來的，是繼粉狀和粒狀活性炭之后第3代活性炭產(chǎn)品［22］。與傳統(tǒng)活性炭相比，活性炭纖維無論在物理性質或是化學性質上都具有顯著優(yōu)點。ACF直徑一般在10～13μm；微孔豐富且分布窄，易于與吸附質接觸，從而能有效吸附低濃度以至痕量的吸附質；比表面積大，故吸附能力強，而且可以根據(jù)需要加工成各種不同的形狀（如氈狀、布狀等）；由于活性炭纖維表面納米微孔的富集作用（分子篩效應），能脫除超低濃度（＜50×10－6）的SO2，這一點是目前脫硫效率最高的濕法脫硫都無法做到的［23］。因該方法具有操作簡單、無二次污染、資源可再生利用等優(yōu)點，目前已成為世界各國環(huán)保研究熱點之一。

作為一種新型功能材料，ACF用于煙氣同時脫硫脫硝也得到了廣泛研究。絕大多數(shù)學者認為ACF在同時脫除煙氣中SO2和NO時，SO2與NO存在競爭吸附。其中，Aurora［24］認為SO2可能將已在ACF表面上物理吸附的NO置換出來，而化學吸附的NO則不易被SO2置換，可能是由于部分NO被氧化為NO2，并將電子轉移到吸附態(tài)的SO2，使得SO2的化學吸附變得更加容易。Mochida和許綠絲［25、26］在研究 ACF對 NO和SO2同時脫除時也得到類似結論。含氧官能團對于SO2氧化和NO還原都具有催化作用，它使得SO2更易氧化成SO3，進而與水反應生成H2SO4，貯存于微孔和大孔中。同時，表面含氧官能團也使吸附態(tài)的NO氧化為NO2，而NO2極性更強，更易被ACF吸附，當有水存在時，可轉化為HNO3。而ACF所含表面官能團相對于其中孔體積而言，雖然它們都是影響其脫硫脫硝的重要因素，但前者的影響效果更為顯著［27］。

趙毅［28］等在研究TiO2／AC光催化劑用于同時脫硫脫硝實驗時，研究了影響光催化劑同時脫硫脫硝的若干因素。結果表明，反應溫度、煙氣濕度、氧氣含量等是影響脫硫脫硝光催化的主要因素，利用掃描電鏡（SEM）和X－射線電子能譜（EDS）分析了反應前后光催化劑的微觀性質，利用離子色譜分析了尾氣吸收液的成分，探討了光催化劑脫硫脫硝的反應機理。如果尾氣采用稀氨水作吸收液，則可發(fā)展成一種可資源化的煙氣同時脫硫脫硝技術。

3 展望

在眾多的煙氣脫硫脫硝技術中，炭基材料所具有的吸附催化作用是唯一一種能同時脫除煙氣中多種污染物的方法，包括SO2、NOX、煙塵粒子、汞、二噁英、呋喃、重金屬、揮發(fā)性有機物及其他微量元素。發(fā)展此類煙氣脫硫脫硝技術，控制我國燃煤SO2和NOX排放，對于國民經(jīng)濟的可持續(xù)性發(fā)展意義重大。但目前大多炭基材料同時脫硫脫硝技術還未達到工業(yè)應用水平，炭基材料表面官能團與其脫硫脫硝率的關系機理、SO2與NO等氣體在炭基材料表面相互競爭吸附的作用機理、更為廉價可行的再生方式等還有待進一步研究。開發(fā)性能更好的炭基材料（增加強度和吸附容量）、降低炭材料再生能耗、改善脫附方式、有提高脫附效率是進一步研究的方向。

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