水中總氮的測定及精度分析

廖國沂

（郁南縣環(huán)境監(jiān)測站，廣東 郁南 527100）

總氮是指水中所有含氮化合物的氮含量,是氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機(jī)氮的總和，是反映水體所受污染程度和湖池水體富營養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一。因此準(zhǔn)確測定水體中總氮量非常重要。測定水中總氮的方法是流動(dòng)注射分光光度法，此方法操作簡單，試劑用量少，精度較高。因此，該方法是運(yùn)用于測定水中總氮的最為廣泛的一種方法。

1.原理

水中總氮的國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法是堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，其原理是在60℃以上的堿性水溶液中過硫酸鉀與水反應(yīng)分解生成硫酸鉀和原子態(tài)氧。而使用在線過硫酸鉀/紫外氧化方法,配合105℃的高溫，將含氮化合物中的氮氧化為硝酸根，此消解步驟完成于水樣進(jìn)入進(jìn)樣閥之前。待到消解完成以后，使水樣通過一個(gè)鍍銅的鎘柱使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根，在酸性條件下，亞硝酸根 (生成的亞硝酸根與水樣中原來就有的亞硝酸根)與磺胺產(chǎn)生重氮化反應(yīng)，生成重氮離子，此重氮離子會(huì)與萘乙二胺鹽酸鹽結(jié)合產(chǎn)生一種紫色物質(zhì)，在540nm處有最大吸收，此物質(zhì)的濃度與水樣中原來的總氮濃度成正比。

2.儀器設(shè)備

(1)一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備及分析儀器:自動(dòng)進(jìn)樣器；多通道蠕動(dòng)泵；反應(yīng)模塊；比色計(jì)；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。(2)流動(dòng)注射分析儀要求按必要的順序和比例傳輸樣品和試劑并發(fā)生反應(yīng)。(3)本方法需要的特殊裝置:樣品預(yù)處理模塊，含UV-254nm燈；還原性鎘柱。

3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)

3.1 試劑準(zhǔn)備

所用試劑除另有注明外，均為分析純或以上級別的化學(xué)試劑；標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)溯源至有證標(biāo)準(zhǔn)物，實(shí)驗(yàn)用水為無氨水。

試劑1：氯化銨緩沖液，φ(HCl)=95%，φ(NH4OH)=105%。警告:此溶液會(huì)發(fā)煙!

在通風(fēng)柜中，將95mL濃鹽酸 (HCl)和105mL氨水(NH4OH)加入裝有500mL去離子水的1L容量瓶中，溶解后稀釋至刻度，搖勻。使用1mol/LHCl或者1mol/LNaOH將其pH值調(diào)節(jié)至8.5。

試劑2:磺胺顯色劑，φ(H3PO4)=10%，P(NH2C6H4SONH2)=

40.0g/L，(C10H7NHCH2NH32HCl)=1.0g/L。

在1L的容量瓶中，加入600mL去離子水，而后加入 100mL85%的磷酸(H3PO4)、40.0g的磺胺和1.0gN-(1-萘基)-乙二胺鹽酸鹽(NED)，搖動(dòng)容量瓶，攪拌30min以使所有物質(zhì)溶解完全，稀釋至刻度。儲存于深色的瓶子中，如果發(fā)現(xiàn)該溶液的顏色變成紫色的，則必須停止使用。

試劑3：過硫酸鉀氧化劑，P(K2S2O8)=49.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解49.0g過硫酸鉀于900mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枋顾形镔|(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時(shí)可能會(huì)需要溫?zé)嵩撊芤?。需要提示的是，進(jìn)口的過硫酸鉀的含氮量較低。

試劑4:消解用緩沖溶液，P(Na2B4O3﹒10H2O)=38.0g/L，P(NaOH)=3.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解38.0g十水四硼酸鈉 (Na2B4O7﹒10H2O)和 3.0g氫氧化鈉(NaOH)于900mL去離子水中，使用氫氧化鈉或者鹽酸使該溶液的pH=9.0，充分?jǐn)嚢枋顾形镔|(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時(shí)可能會(huì)需要溫?zé)嵩撊芤骸?/p>

3.2 標(biāo)準(zhǔn)的配制

標(biāo)準(zhǔn)1：標(biāo)準(zhǔn)儲備液(500mg/L)。使用硝酸鉀(KNO3)或者硝酸鈉(NaNO3)。在冷藏條件下可以儲存達(dá)3個(gè)月。

標(biāo)準(zhǔn)2:標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0mg/L)。

4.分析步驟

以計(jì)算機(jī)來控制注射泵，蠕動(dòng)泵的流速，六通閥的狀態(tài)，并接收和存儲檢測器的數(shù)據(jù)，以去離子水為載液。步驟如下:

(1)按照美國水和廢水檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法20th19984500-NB水質(zhì)-流動(dòng)分析檢測總氮方法要求安裝測試模板及連接好各流路。(2)設(shè)置性能參數(shù)并輸人數(shù)據(jù)系統(tǒng)所需要的信息，如濃度、重復(fù)測量次數(shù)。(3)泵入其離子水通過所有的試劑管路并檢查其泄漏和穩(wěn)流情況。然后將管線換到試劑瓶中，直到系統(tǒng)穩(wěn)定到出現(xiàn)穩(wěn)定的基線為止。(4)運(yùn)行總氮測量程序，數(shù)據(jù)系統(tǒng)會(huì)使每種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與儀器響應(yīng)對應(yīng)起來，形成標(biāo)準(zhǔn)曲線。(5)通過工作曲線對樣品中總氮進(jìn)行定量分析。

5.精度溫習(xí)

5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在上述條件下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖1)。

在0.2～10.0mg/L濃度范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為:y=3.75x+3.60，相關(guān)系數(shù) r=0.99993。

5.2 方法精密度及檢出限

①精密度

對國家環(huán)保局標(biāo)樣研究所編號為GB203219的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.99mg/L±0.16mg/L)進(jìn)行12次平行測定，結(jié)果見表1。

表1 方法精密度測定結(jié)果(單位:mg/L)

由精密度試驗(yàn)得出濃度平均值為2.95mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%。符合質(zhì)控指標(biāo)體系的實(shí)驗(yàn)室分析要求。

②檢出限

用標(biāo)準(zhǔn)系列 (用總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為50μg/L作空白)的空白分別測量5對，計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表2，Swb表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 流動(dòng)注射分光光度法測定水中總氮檢出限

5.3 加標(biāo)回收率及測量不確定度

①加標(biāo)回收率

取10.00mL實(shí)測濃度為2.95mg/L國家環(huán)保局標(biāo)樣研究所標(biāo)樣 (編號203219)，加入0.10mg總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (即吸取10.00mL濃度為10.00mg/L的總氮標(biāo)樣溶液)，測出的加標(biāo)回收率為97%。

②測量不確定度

相對不確定度=相對標(biāo)準(zhǔn)偏差=1.0%(TN=2.99mg/L)

取k=3，相對擴(kuò)展不確定度=3*1.0%=3%(TN=2.99mg/L)

5.4 分析結(jié)果對照表

表3 目前使用的國家標(biāo)準(zhǔn)方法與流動(dòng)注射儀方法對照表

結(jié)論

6.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用流動(dòng)注射紫外分光光度法測定水中總氮，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，減少了人為誤差，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率。檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，方法的線性系數(shù)r≥0.999以上，方法檢出限MDL=0.018mg/L，測量重復(fù)性RSD=1.0%，回收率97%，計(jì)算出方法的不確定度為3%，與國標(biāo)GB/T11894-89方法比較，達(dá)到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，本測量方法特別適合大批量樣品分析。

6.2 注意事項(xiàng)

（1）儀器

樣品預(yù)處理模塊需要至少20min才能夠?qū)囟壬?05℃。以前曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)過，測量模塊上的PTFE管路如果受到加熱而卻沒有液體從中流過，則此管路會(huì)發(fā)生卷曲，所以，只要對管路進(jìn)行加熱，則必須保證管路中有液體流過。

（2）試劑

由于本方法的空白峰主要是由于緩沖液和過硫酸鉀試劑中含有的氮造成的，所以使用盡可能純凈的試劑是非常重要的。

（3）樣品的采集、保護(hù)和保存

如果需要將水樣保存24h以上時(shí)，則必須加入硫酸 (平均每升水樣最多加2mL濃H2SO4)后冷藏。警告:水樣保存時(shí)一定不能加入氯化銀和硫代硫酸鹽，因?yàn)樗鼈儠?huì)降低鎘柱的功能。

水樣應(yīng)該收集在塑料容器或者玻璃容器中，所使用的容器必須清洗干凈，并且用去離子水沖洗過。所采集的水樣的體積應(yīng)該足夠做重復(fù)測量用，及做樣品備份，同時(shí)也要盡量減少廢液的排放。每次測量需要的體積大約是700L。

[1]章萍，水中總氮測定相關(guān)問題的實(shí)驗(yàn)探討