低品位菱鎂礦與硅石制備鎂橄欖石的研究*

王 闖，羅旭東，曲殿利，張國棟，鐘鑫宇

（遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧鞍山114051）

低品位菱鎂礦與硅石制備鎂橄欖石的研究*

王 闖，羅旭東，曲殿利，張國棟，鐘鑫宇

（遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧鞍山114051）

以低品位菱鎂礦與天然硅石為原料制備鎂橄欖石材料。研究了低品位菱鎂礦輕燒氧化鎂粉引入量對(duì)制備的鎂橄欖石材料中鎂橄欖石的晶胞常數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)及常溫性能的影響。用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣的相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。利用X′pert plus軟件對(duì)試樣中鎂橄欖石相的晶胞常數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果表明：低品位菱鎂礦中氧化鎂與天然硅石中二氧化硅在高溫條件下通過固相反應(yīng)可以制備出以鎂橄欖石為主晶相的鎂橄欖石材料。隨著低品位菱鎂礦輕燒氧化鎂粉引入量的增加，鎂橄欖石材料中鎂橄欖石相的晶胞常數(shù)和晶胞體積有增加趨勢(shì)。同時(shí)，隨著方鎂石相在鎂橄欖石材料中的脫溶作用，鎂橄欖石材料的體積密度和強(qiáng)度逐漸降低，顯氣孔率和吸水率逐漸增加。

低品位菱鎂礦；硅石；鎂橄欖石；固相反應(yīng)

鎂橄欖石屬堿性耐火材料，其熱導(dǎo)率為鎂質(zhì)耐火材料的1/4～1/3，且不水化、化學(xué)穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)高，有很好的抗熔融金屬侵蝕能力［1］。雖然中國橄欖石資源豐富，但由于天然橄欖石中含鐵礦物的存在及高溫下形成的頑火輝石等低熔點(diǎn)礦物相，使天然橄欖石在高溫材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定程度的限制。關(guān)于利用天然橄欖石制備鎂橄欖石材料已有文獻(xiàn)報(bào)道［2-3］。筆者采用低品位菱鎂礦與價(jià)格低廉的天然硅石為主要原料制備鎂橄欖石耐火原料。其中低品位菱鎂礦選用二氧化硅含量較高的菱鎂礦風(fēng)化石，由于長期的風(fēng)化作用，此種粉狀巖石礦物對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染［4］。因此，針對(duì)菱鎂礦風(fēng)化石的組成特點(diǎn)，研究低品位菱鎂礦引入量對(duì)制備鎂橄欖石耐火材料礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)以及常溫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

低品位菱鎂礦為遼寧南部地區(qū)典型菱鎂礦風(fēng)化石，其組成：w（MgO）=41.22%，w（SiO2）=3.72%，w（CaO）=1.26%，w（Fe2O3）=0.78%，w（Al2O3）=0.21%。天 然 硅 石 ：w （SiO2）=98.62% ，w （MgO）=0.58% ，w（CaO）=0.22%。

1.2 制備

將菱鎂礦經(jīng)650℃輕燒并保溫1.5 h制得輕燒粉。按菱鎂礦輕燒粉占57%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、天然硅石占43%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）作為基礎(chǔ)配方（1號(hào)樣）制備鎂橄欖石材料，其他5組配方分別增加菱鎂礦輕燒粉引入量為58%、59%、60%、61%、62%，相應(yīng)減少天然硅石的引入量，試樣序號(hào)分別為2～6號(hào)樣。混煉采用制樣機(jī)進(jìn)行干法振動(dòng)混煉，混煉時(shí)間3 min，粒度小于0.074 mm。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇溶液作為結(jié)合劑，結(jié)合劑外加5%（結(jié)合劑與混料的質(zhì)量比）。半干法成型，成型壓力為20 kN。試樣經(jīng)110℃保溫6 h干燥后于1 500℃保溫2 h燒成。

1.3 表征

燒成試樣的物相組成采用D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定，CuKα1輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓40 kV，管流100 mA，θ-2θ連續(xù)掃描，步長 0.02°，掃描速度 4（°）/min。 采用X′PertPlus軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行擬合計(jì)算鎂橄欖石的晶胞常數(shù)和晶胞體積［5-6］。用JSM6480LV型掃描電鏡分析試樣微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌。以阿基米德排水法測(cè)定試樣的體積密度、顯氣孔率及吸水率，并對(duì)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 菱鎂礦引入量對(duì)鎂橄欖石材料相組成的影響

菱鎂礦輕燒粉不同引入量制得鎂橄欖石試樣XRD譜圖見圖1。從圖1看出，1～6號(hào)樣都有鎂橄欖石相的特征峰，而且峰強(qiáng)度最為顯著，可以判斷鎂橄欖石相生成量最大。1號(hào)樣方鎂石相的特征峰強(qiáng)度較弱，2～6號(hào)樣方鎂石特征峰強(qiáng)度有所增加，但增加幅度不大。分析認(rèn)為氧化鎂在鎂橄欖石中的少量固溶導(dǎo)致了這種現(xiàn)象的發(fā)生。為進(jìn)一步研究氧化鎂在鎂橄欖石中的固溶作用及其對(duì)鎂橄欖石材料組成結(jié)構(gòu)的影響，利用X′Pert Plus軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行擬合，分析氧化鎂與二氧化硅的不同比例對(duì)制備的鎂橄欖石材料及試樣中鎂橄欖石相的晶胞常數(shù)和晶胞體積的影響。

表1列出1～6號(hào)樣鎂橄欖石相在（112）（130）（021）的晶面間距d及晶胞常數(shù)。以菱鎂礦和天然硅石為原料制備的鎂橄欖石材料中主晶相鎂橄欖石為斜方晶體結(jié)構(gòu)。斜方晶體結(jié)構(gòu)中晶面間距d、晶面指數(shù)（hkl）及晶胞常數(shù) a 滿足 1/dhkl2=（h/a）2+（k/b）2+（l/c）2的關(guān)系。因此確定3組晶面指數(shù)及所對(duì)應(yīng)的晶面間距dhkl即可確定出晶胞常數(shù)a、b、c值。通過對(duì)（112）（130）（021）3個(gè)晶面的XRD譜圖中礦相的定性分析，得到以上3個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的2θ位置，利用X’Pert Plus軟件對(duì)XRD譜圖中不同2θ位置的特征峰進(jìn)行擬合，求出特征峰對(duì)應(yīng)的晶面間距d112、d130和d021值，解方程求出晶胞常數(shù)a、b、c值。從表1中鎂橄欖石的晶胞常數(shù)和晶胞體積的變化規(guī)律可以看出：鎂橄欖石晶胞常數(shù)和晶胞體積隨著菱鎂礦引入量的增加而增加，除2號(hào)樣和5號(hào)樣鎂橄欖石相晶胞常數(shù)和晶胞體積有所降低以外，總的變化趨勢(shì)是增加的。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，形成了［MgO6］八面體結(jié)構(gòu)和［SiO4］四面體兩種結(jié)構(gòu)，其中 Si4+充填于 O2-密堆體的1/8個(gè)四面體空隙，Mg2+充填于O2-密堆體1/2個(gè)八面體空隙。隨著菱鎂礦輕燒粉引入量的增加，固相反應(yīng)過程中氧化鎂與二氧化硅形成鎂橄欖石外還形成了方鎂石相，而方鎂石相對(duì)鎂橄欖石的固溶作用導(dǎo)致了鎂橄欖石相晶胞常數(shù)和晶胞體積的增加。

表1 鎂橄欖石相（112）（130）（021）晶面間距d及晶胞常數(shù)

2.2 菱鎂礦引入量對(duì)鎂橄欖石材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為利用菱鎂礦與天然硅石制備的鎂橄欖石材料的SEM照片。1號(hào)樣鎂橄欖石晶粒發(fā)育良好，晶粒菱角分明，晶粒尺寸在5～15 μm。2號(hào)樣與1號(hào)樣相比微觀結(jié)構(gòu)變化不大。3號(hào)樣與1號(hào)樣相比晶粒尺寸明顯變小，晶粒中出現(xiàn)了類似方塊狀晶體。這種現(xiàn)象在5號(hào)樣的微觀結(jié)構(gòu)中尤為顯著，這些方塊狀晶體分別在鎂橄欖石晶粒邊緣。結(jié)合XRD分析結(jié)果認(rèn)為，此種方塊狀晶體為方鎂石。隨著菱鎂礦輕燒粉引入量的增加，試樣中形成了方鎂石礦相，雖然方鎂石礦物相對(duì)鎂橄欖石有一定的固溶程度，但屬于有限型固溶體。菱鎂礦輕燒氧化鎂與二氧化硅發(fā)生固相反應(yīng)結(jié)束后，隨著溫度的降低，方鎂石在鎂橄欖石中的固溶度降低，導(dǎo)致方鎂石從鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中脫溶出來，因此在鎂橄欖石晶體周圍形成了方鎂石晶粒。同時(shí)考慮到鎂橄欖石與方鎂石的熱膨脹系數(shù)不同，隨著溫度變化，兩種礦相出現(xiàn)了間隙和裂縫。因此從微觀結(jié)構(gòu)上看，隨著菱鎂礦輕燒粉引入量的增加，結(jié)構(gòu)中鎂橄欖石晶粒的尺寸逐漸減小，結(jié)構(gòu)也變得疏松。

2.3 菱鎂礦引入量對(duì)鎂橄欖石常溫性能的影響

圖3為菱鎂礦輕燒氧化鎂與天然硅石制備鎂橄欖石試樣體積密度、顯氣孔率、吸水率和常溫耐壓強(qiáng)度與菱鎂礦輕燒粉加入量的關(guān)系。從體積密度與顯氣孔率變化趨勢(shì)可以看出，隨著菱鎂礦輕燒氧化鎂的增加，試樣的體積密度逐漸降低。當(dāng)菱鎂礦輕燒氧化鎂引入量由57%增加到58%時(shí)，試樣的體積密度、顯氣孔率和吸水率變化明顯，而隨著菱鎂礦輕燒氧化鎂用量的繼續(xù)增加，試樣的各項(xiàng)常溫性能變化趨勢(shì)減緩。6號(hào)樣與2號(hào)樣相比體積密度減小了0.27 g/cm3，顯氣孔率增加了6%，吸水率增加了8.5%，常溫耐壓強(qiáng)度降低7.4 MPa。結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析，試樣顯氣孔率和吸水率的增加源于結(jié)構(gòu)中方鎂石在鎂橄欖石中固溶度降低導(dǎo)致的裂紋和孔隙率的增加，同時(shí)試樣微觀結(jié)構(gòu)中鎂橄欖石晶粒間的結(jié)合強(qiáng)度的降低導(dǎo)致試樣的常溫耐壓強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

利用低品位菱鎂礦輕燒氧化鎂粉與天然硅石經(jīng)1 500℃高溫煅燒可以制備出以鎂橄欖石為主晶相的鎂橄欖石材料。隨著菱鎂礦輕燒粉引入量的增加，鎂橄欖石材料中鎂橄欖石相的晶胞常數(shù)和晶胞體積有增加趨勢(shì)。同時(shí)隨著方鎂石相在鎂橄欖石材料中的脫溶作用，鎂橄欖石材料的體積密度和強(qiáng)度逐漸降低，顯氣孔率和吸水率逐漸增加。

［1］姚曉云，李友勝，李楠.鎂橄欖石骨料的合成及其對(duì)鎂橄欖石質(zhì)耐火材料性能的影響［J］.耐火材料，2008，42（3）：205-208.

［2］鄧承繼，衛(wèi)迎鋒，祝洪喜，等.MgO加入量和燒成溫度對(duì)鎂橄欖石材料物相組成和性能的影響［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，33（4）：381-383.

［3］徐建峰，石干，馬明軍.MgO加入量和煅燒溫度對(duì)鎂橄欖石材料相組成的影響［J］.耐火材料，2008，42（5）：354-356，361.

［4］羅旭東，曲殿利，張國棟，等.菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石合成堇青石的結(jié)構(gòu)表征［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（3）：434-438.

［5］Luo Xudong，Qu Dianli，Zhang Guodong，et al.The influence of TiO2on synthesizing the structure of the cordierite［J］.Adv.Mater.Res.，2011，233-235（3）：3027-3030.

［6］Wu Renping，Yu Yan，Ruan Yuzhong，et al.Influence of Cr2O3on the structure and property of Mg-Al spinel synthesized by waste slag in Aluminum factory［J］.Chin.J.Struct.Chem.，2007，26（12）：1455-1460.

Preparation of forsterite materials from low-grade magnesit and natural silica

Wang Chuang，Luo Xudong，Qu Dianli，Zhang Guodong，Zhong Xinyu
（School of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering，Liaoning University of Science and Technology，A nshan 114051，China）

Forsterite material was prepared with low-grade magnesite and natural silica as raw materials.Effect of the adoption amount of light calcined magnesia powder from low-grade magnesite on lattice constant，microstructure，and room temperature performance of forsterite material was studied.XRD and SEM were used to characterize the sample′s phase composition and microstructure.The lattice constant of the forsterite phase in the sample was analyzed by X′Pert plus software.Structure and properties analysis results showed，forsterite material with forsterite as the main crystal phase could be prepared through solid reaction at high temperature between magnesia in low-grade magnesite and silica from natural silica.With the increase of light calcined magnesia powder from low-grade magnesite，the lattice constant and lattice volume of forsterite phase in the forsterite material presented increasing trend.Meanwhile，the bulk density and cold crush strength of the samples were gradually on the decline,yet the apparent porosity and water absorption of the samples were gradually increasing due to the periclase′s desolvation role in the forsterite material.

low-grade magnesite；natural silica；forsterite；solid reaction

TQ132.2

A

1006-4990（2012）09-0048-03

遼寧科技大學(xué)大學(xué)生訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（LNKD0701）；鞍山市百千萬科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2011MS04）。

2012-03-18

王闖（1988— ），男，本科生，研究方向?yàn)橐苯鹦录夹g(shù)用生態(tài)環(huán)境材料。

聯(lián) 系 人：羅旭東

聯(lián)系方式：luoxudongs@yahoo.com.cn