二氧化鈦顆粒表面的光催化反應(yīng)過程

韋冰心，王亭杰，趙 琳，陳 林，金 涌

（清華大學(xué) 化工系，北京 100084）

進(jìn)展與述評(píng)

二氧化鈦顆粒表面的光催化反應(yīng)過程

韋冰心，王亭杰，趙 琳，陳 林，金 涌

（清華大學(xué) 化工系，北京 100084）

綜述了TiO2顆粒表面光催化反應(yīng)過程的研究進(jìn)展。以電子空穴機(jī)理為主線，結(jié)合最新研究結(jié)果，分析了電子空穴機(jī)理的具體反應(yīng)歷程。并按照光生電子空穴分離、自由基產(chǎn)生和自由基氧化3個(gè)過程分析了TiO2顆粒表面光催化反應(yīng)歷程，重點(diǎn)分析了自由基產(chǎn)生過程，明確了Ti3+和O2-等基團(tuán)的形成過程和在光催化反應(yīng)過程中的作用。基于TiO2光催化反應(yīng)歷程，提出了TiO2光催化活性的調(diào)控措施。通過提高電子和空穴復(fù)合幾率，可抑制TiO2的光催化活性；通過減小禁帶寬度，或抑制電子和空穴復(fù)合，可提高TiO2的光催化活性。

二氧化鈦；光催化；光生電子；光生空穴；自由基

TiO2有“白色顏料之王”的美譽(yù)，廣泛用于涂料、塑料、化纖、造紙、光敏材料等行業(yè)；同時(shí)，TiO2在光照尤其是紫外光照射條件下具有很強(qiáng)的催化活性，利用TiO2的光催化性能降解有機(jī)污染物成為目前的研究熱點(diǎn)；TiO2也以其無毒、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注［1-2］。但是，在涂料、塑料、化纖等應(yīng)用過程中，TiO2較強(qiáng)的光催化活性會(huì)使得有機(jī)基體被氧化降解，降低材料的耐候性和使用壽命［3-4］。揭示TiO2顆粒表面的光催化反應(yīng)機(jī)理是有效調(diào)控TiO2催化活性的基礎(chǔ)。屏蔽和抑制TiO2的催化活性，可提高鈦白粉作為顏料的耐候性；強(qiáng)化和提高TiO2的催化活性，可發(fā)揮TiO2的光敏特性和作為光催化劑的降解作用。

有關(guān)TiO2的光催化活性有較多研究報(bào)道，但大多是根據(jù)對(duì)催化機(jī)理的已有認(rèn)識(shí)來分析具體問題［1-2］，如引用已有的催化機(jī)理解釋或分析表面包覆或摻雜改性等對(duì)TiO2催化性能的影響，或是研究催化過程中的某一問題［5］，而對(duì)催化反應(yīng)過程未見完整系統(tǒng)的報(bào)道。目前采用電子空穴機(jī)理解釋TiO2光催化特性的報(bào)道較多。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，TiO2在光催化過程中存在Ti3+和O2-的影響，因此對(duì)TiO2的光催化機(jī)理有了更深入的認(rèn)識(shí)。

本文綜述了TiO2顆粒表面光催化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展，結(jié)合本課題組在TiO2顆粒表面包覆屏蔽光催化活性方面的長期研究，系統(tǒng)地闡述了TiO2顆粒表面的光催化反應(yīng)過程。

1 電子空穴機(jī)理

電子空穴機(jī)理是以晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論為基礎(chǔ)［6-7］。以銳鈦型TiO2為例，其禁帶寬度為3.2 eV，當(dāng)受到波長小于387.5 nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)吸收光子能量而躍遷至導(dǎo)帶，形成在導(dǎo)帶中帶負(fù)電的電子和價(jià)帶中帶正電的空穴，電子和空穴可自由移動(dòng)，這種帶電粒子的移動(dòng)便產(chǎn)生了電流，即它們可作為載流子，使TiO2成為良好的半導(dǎo)體。當(dāng)電子/空穴遷移到TiO2顆粒表面時(shí)，與環(huán)境中的空氣、水等接觸和反應(yīng)，生成羥基和過羥基自由基，這些自由基有很強(qiáng)的活性，可以氧化與TiO2顆粒接觸的很多有機(jī)介質(zhì)。如TiO2顆粒和有機(jī)物制成的涂料，當(dāng)其中的有機(jī)物被氧化降解時(shí)，涂料中的TiO2顆粒暴露出來，造成涂層粉化。

除電子空穴機(jī)理外，也有一種原子氧機(jī)理曾被用來解釋TiO2的催化過程［8］。原子氧機(jī)理認(rèn)為，TiO2表面存在晶格缺陷，成為光活化點(diǎn)，在紫外光照射下，晶格上的氧離子會(huì)失去兩個(gè)電子變?yōu)檠踉?，釋放出來的電子被Ti4+捕獲，還原成Ti3+。其光化學(xué)反應(yīng)如下：

反應(yīng)過程中釋放出來的氧是原子氧，具有很強(qiáng)的氧化性，使涂膜中的有機(jī)物氧化。Ti2O3穩(wěn)定性差，在空氣中又被氧化為TiO2，但有機(jī)物的氧化降解是不可逆的，最終導(dǎo)致涂層粉化。在原子氧機(jī)理解釋中，TiO2顆粒表面的光催化過程不需要氧和水的存在，不如電子空穴機(jī)理被廣泛認(rèn)可。

2 TiO2光催化反應(yīng)過程解析

TiO2光催化過程包括光生電子空穴分離、自由基生成、自由基氧化3個(gè)過程，其中自由基生成是光催化過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2.1 光生電子空穴分離

當(dāng)TiO2受到小于387.5 nm波長的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量躍遷至導(dǎo)帶，而在價(jià)帶中留下帶正電的空穴，該過程可表示如下［9］：

光生電子和空穴的生成速率很快，且數(shù)量巨大。電子/空穴在晶格中可自由移動(dòng)，在移動(dòng)過程中，大部分電子和空穴發(fā)生復(fù)合反應(yīng)［10］，且這種復(fù)合反應(yīng)的時(shí)間在微微秒量級(jí)［11］。小部分電子和空穴分別被Ti4+位點(diǎn)和OH-位點(diǎn)捕獲，這些被捕獲的電子/空穴還有可能發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。遷移到TiO2顆粒表面的電子/空穴與氧氣/水進(jìn)行后續(xù)的自由基生成反應(yīng)［10］。電子和空穴的產(chǎn)生和遷移過程如圖1所示。

圖 1 TiO2中的電子吸收光子能量躍遷及躍遷后電子和空穴的遷移Fig.1 Electron excitation from the photon absorption，and then the

2.2 自由基生成

遷移到TiO2顆粒表面的電子/空穴與氧氣/水反應(yīng)，生成羥基和過羥基自由基，其中空穴與水反應(yīng)生成自由基的過程較為簡單，而電子與氧氣和水的反應(yīng)則比較復(fù)雜。

2.2.1 空穴的反應(yīng)

遷移到TiO2顆粒表面的空穴與表面吸附的水反應(yīng)，水以水分子和帶負(fù)電的氫氧根兩種形式（H2O/OH-）參與反應(yīng)，生成羥基自由基。反應(yīng)方程式如下［12］：

也有研究認(rèn)為，是氧離子捕獲空穴，產(chǎn)生光催化反應(yīng)的活性位。Micic等［13］通過電子順磁共振檢測發(fā)現(xiàn)，TiO2顆粒表面存在氧離子捕獲空穴生成的Ti4+—O-自由基，捕獲空穴按式（6）的方式進(jìn)行。

2.2.2 電子的反應(yīng)

電子的反應(yīng)歷程相對(duì)復(fù)雜，本文將電子的反應(yīng)歷程分為Ti3+生成、生成和自由基生成3個(gè)階段。

2.2.2.1 Ti3+的生成

與通常認(rèn)為電子直接與氧氣和水反應(yīng)生成自由基不同，最新研究認(rèn)為［15-17］，電子與空穴分離后，可被Ti4+捕獲生成Ti3+，這種捕獲在顆粒內(nèi)部和表面均可發(fā)生，可用式（8）表示：

針對(duì) TiO2光催化過程，該反應(yīng)歷程已被提出［16-17］，且在TiO2顆粒內(nèi)部和表面生成Ti3+缺陷的過程也被普遍認(rèn)同［18-20］。

存在于TiO2顆粒表面和內(nèi)部的Ti3+對(duì)光催化過程有不同的作用。在顆粒表面，Ti4+捕獲電子生成Ti3+，降低了空穴的復(fù)合幾率；同時(shí)，Ti3+吸附O2生成，使催化活性提高［14,21-22］。Suriye等［5］研究發(fā)現(xiàn)，TiO2的光催化活性隨表面Ti3+數(shù)量的增加而增強(qiáng)。在顆粒內(nèi)部，Ti3+可被視為電子和空穴的復(fù)合中心，消耗電子和空穴，抑制光催化作用的發(fā)生。Murakami等［23］研究發(fā)現(xiàn)，電子和空穴的復(fù)合速率與顆粒中的Ti3+濃度呈正相關(guān)，即電子和空穴復(fù)合速率與電子被捕獲速率比值的對(duì)數(shù)正比于Ti3+濃度。

Ti3+與其接觸的氧分子反應(yīng)，電子從Ti3+轉(zhuǎn)移到氧分子上形成，該過程的進(jìn)行至少有兩種方式［14,24］，主要取決于Ti3+的兩種形式。一種是五配位的Ti3+，因其比四配位的Ti3+穩(wěn)定從而成為主要的存在形式［5］，它與O2的反應(yīng)過程較簡單，即Ti3+上的一個(gè)電子直接轉(zhuǎn)移到吸附的O2上，生成Ti4+和，這種在可見光照射下幾乎無活性。另一種是含有氧缺位的Ti3+結(jié)構(gòu)，氧分子首先攻擊氧缺位上兩個(gè)相鄰的Ti3+，生成的與兩個(gè)Ti4+分別成鍵［25-26］；當(dāng)受到足夠能量的光子照射時(shí)，一個(gè)電子從轉(zhuǎn)移到其中一個(gè)Ti4+上，O—Ti鍵斷裂，生成和Ti3+，檢測結(jié)果中與Ti3+的比例為1∶1也證實(shí)了該反應(yīng)過程［19］。兩種反應(yīng)過程如圖2所示。

圖 2 兩種Ti3+位點(diǎn)上生成的途徑Fig.2 Two kinds of Ti3+ sites for generation.

由于反應(yīng)在TiO2顆粒表面發(fā)生，氧缺位的Ti3+位點(diǎn)顯著多于五配位的Ti3+位點(diǎn)［25］；且氧缺位的Ti3+位點(diǎn)上產(chǎn)生的自由基在與有機(jī)物接觸時(shí)表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性［27］。

2.2.2.3 自由基的生成

也有研究認(rèn)為［30］，羥基自由基是由過羥基自由基經(jīng)反應(yīng)得到，其反應(yīng)過程為：

但無論哪種反應(yīng)方式，在反應(yīng)過程中均可生成· OH和 · O2H兩種自由基。

至此，電子和空穴完成了自由基生成的反應(yīng)，以上一系列反應(yīng)的示意圖見圖3。

2.3 自由基的氧化作用

自由基的活性很強(qiáng)，可催化降解幾乎所有的有機(jī)物，并且氧化有機(jī)物至生成CO2為止［9］。以 · OH為例，氧化反應(yīng)如下：

TiO2在紫外光照射下，發(fā)生光催化反應(yīng)，從光生電子空穴分離、自由基生成到自由基氧化的過程中，自由基與有機(jī)物的氧化反應(yīng)是整個(gè)光催化過程的決速步驟［13］。

圖 3 TiO2顆粒表面生成自由基的過程Fig.3 Formation of the active free radicals on the particle surface of titania.

3 TiO2光催化活性調(diào)控

TiO2顆粒的典型特征在于其優(yōu)異的光學(xué)性能和較強(qiáng)的光催化活性，針對(duì)TiO2不同的應(yīng)用目標(biāo)，可通過對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行改性處理來抑制或強(qiáng)化其光催化活性。

TiO2用作白色顏料時(shí)，需要發(fā)揮其優(yōu)異的光學(xué)性能，抑制其光催化活性，表面包覆是屏蔽TiO2光催化活性、提高TiO2涂層耐候性的有效手段。該過程最初只是被理解為形成物理阻隔膜層，從空間上隔絕催化主體TiO2與有機(jī)介質(zhì)的接觸；根據(jù)原子氧機(jī)理，這種阻隔進(jìn)一步被解釋為對(duì)原子氧的阻隔。隨著電子空穴機(jī)理的提出，膜層的作用被解釋為對(duì)電子和空穴的復(fù)合和捕獲，膜層對(duì)催化活性的抑制，取決于膜層對(duì)電子和空穴提供的復(fù)合位點(diǎn)和捕獲性能。通過設(shè)計(jì)能夠?qū)﹄娮雍涂昭ㄌ峁┴S富復(fù)合位點(diǎn)和有較強(qiáng)捕獲作用的包覆膜層結(jié)構(gòu)，可以最大限度地抑制TiO2的催化活性。

TiO2用于光電轉(zhuǎn)換電池和用做催化劑處理有機(jī)污染物時(shí)，通常選用納米TiO2，它具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒和成本低等優(yōu)點(diǎn)；而在催化效率方面，它具有光譜響應(yīng)范圍窄、電子和空穴復(fù)合率高、光量子效率低的問題。為提高納米TiO2的光催化活性，通常在其中摻雜一些離子，如金屬摻雜、稀土金屬摻雜和非金屬摻雜等［31］。將金屬離子引入到TiO2晶格中，可在其禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，減小禁帶寬度，使價(jià)帶中的電子能接受長波長光的激發(fā)，電子可先躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，再吸收能量由雜質(zhì)能級(jí)躍遷至導(dǎo)帶，這樣就降低了激發(fā)能量，從而增大 TiO2的光譜響應(yīng)范圍。同時(shí)，在TiO2中引入特定的摻雜離子，可形成電子或空穴的捕獲位點(diǎn)，從而抑制電子和空穴的復(fù)合，顯著提高其催化活性。其中，過渡金屬離子的摻雜效果尤其顯著，既可擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍，又可提高光生自由基的氧化還原電位，從而大幅度提高TiO2的光催化活性［17］。稀土金屬由于可提供空軌道，很可能成為電子“中轉(zhuǎn)站”，因此成為提高TiO2光催化活性的研究新方向［32］。此外，兩種或兩種以上元素的共摻雜，因協(xié)同效應(yīng)可能提供更多的晶格缺陷，阻止電子和空穴復(fù)合，因而成為提高TiO2光催化活性的重要方法［33］。

4 結(jié)語

TiO2的光催化活性是影響TiO2光學(xué)性能發(fā)揮的重要因素。TiO2光催化反應(yīng)的具體歷程包括光生電子空穴分離、自由基產(chǎn)生和自由基氧化3個(gè)過程，其中自由基產(chǎn)生包括Ti3+和O2-的生成等過程。根據(jù)TiO2的光催化反應(yīng)歷程，通過設(shè)計(jì)能夠?qū)﹄娮雍涂昭ㄌ峁┴S富復(fù)合位點(diǎn)和有較強(qiáng)捕獲作用的包覆膜層結(jié)構(gòu)，可抑制TiO2的催化活性。通過減小禁帶寬度，以及通過摻雜特定離子，形成電子或空穴的捕獲位點(diǎn)，抑制電子和空穴復(fù)合，可提高TiO2的光催化活性。進(jìn)一步揭示TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理，有助于從理論上指導(dǎo)TiO2光催化活性的調(diào)控，從而提高TiO2的應(yīng)用性能。

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Photocatalytic Reaction Process on Titania Particle Surface

Wei Bingxin，Wang Tingjie，Zhao Lin，Chen Lin，Jin Yong
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

The photocatalytic reaction process on titania particle surface and its research progress were analyzed. According to the electron-hole mechanism the detailed reaction process was summarized combining the newest research achievements，including the separation of the photoelectron and photohole, formation of the free radicals and oxidation of the free radicals. The formation of Ti3+andand their roles in the photocatalytic process were clarified. Based on the photocatalytic reaction mechanism, the control of TiO2photocatalytic activity was elucidated systematically. The photocatalytic activity can be restricted by providing plenty recombination sites and increasing capture capability for photoelectrons and photoholes with a specially coated fi lm. The activity can be increased by reducing the band gap or doping specific ions to form capture sites for restriction of the recombination of photoelectron and photohole.

titania; photocatalysis；photoelectron；photohole；free radical

1000 - 8144（2012）02 - 0219 - 05

TQ 426

A

2011 - 07 - 09；［修改稿日期］2011 - 2 - 07。

韋冰心（1988—），女，廣西省都安縣人，碩士生。聯(lián)系人：王亭杰，電話 010-62788993，電郵 wangtj@tsinghua.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20906055, 21176134)。

（編輯 安 靜）