新型耐溫抗鹽堵劑的研究

王貴江，儀曉玲，武英英，封新芳，歐陽堅(jiān)

（1. 中國石油 油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國石油 勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3. 中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

新型耐溫抗鹽堵劑的研究

王貴江1，2，儀曉玲1，2，武英英3，封新芳1，2，歐陽堅(jiān)1，2

（1. 中國石油 油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國石油 勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3. 中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

以丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N-十二烷基丙烯酰胺三元共聚物（NKP）為主劑，與改性的聚乙烯亞胺（PEI-GX）反應(yīng)制備了一種新型耐溫抗鹽堵劑NKP/PEI-GX；考察了PEI改性率、堵劑的pH、剪切、NKP相對(duì)分子質(zhì)量（M）和地層巖性對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堵劑NKP/PEI-GX成膠時(shí)間隨PEI改性率的增加而延長；剪切、地層巖性及pH=6～8時(shí)對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響不大，pH＞9時(shí)堵劑發(fā)生沉淀；隨M（NKP）的增大，堵劑NKP/PEI-GX的凝膠黏度呈增大趨勢(shì)，但更易于脫水。當(dāng)M（NKP）=1.6×107、PEI改性率為80%、pH=6～8時(shí)，堵劑NKP/PEI-GX在100 ℃下的成膠時(shí)間（30 h）是堵劑NKP/PEI的7.5倍,老化30 d后其凝膠強(qiáng)度可達(dá)H級(jí)，有望成為在高溫、高鹽條件下使用的一種新型堵劑。

堵劑；三元共聚物；聚乙烯亞胺；凝膠；耐溫；抗鹽

隨青海尕斯、塔里木和輪南等西部高溫高鹽油田的開發(fā)及部分油井相繼進(jìn)入高含水期，高溫深井的控水、穩(wěn)油及改善水驅(qū)問題已提上日程，而現(xiàn)有的堵水調(diào)剖技術(shù)及相關(guān)配套技術(shù)大多不適于溫度在100 ℃以上、礦化度在100 g/L以上的高溫高鹽油藏。近年來開展了如基于油藏巖石骨架重建或修復(fù)的無機(jī)凝膠涂層技術(shù)等的研究，但仍處于起步階段，還有許多根本性問題未解決［1-6］。研究適用于深井高溫、高鹽油藏的堵水調(diào)剖技術(shù)，對(duì)改善水驅(qū)效果、提高注入水利用率和水驅(qū)波體積、實(shí)現(xiàn)油田的控水穩(wěn)油及提高采收率具有重要意義。

疏水單體和極性單體的協(xié)同作用，賦予了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N-十二烷基丙烯酰胺三元共聚物（NKP）較好的耐溫抗鹽性能［7-10］。聚乙烯亞胺（PEI）是烷撐酰亞胺類高聚物，其毒性低且分子主鏈上的胺基具有較高的活性，能與聚丙烯酰胺類聚合物中的酰胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)凝膠堵劑NKP/PEI［11-13］。為延遲PEI的胺基與NKP中的酰胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率以達(dá)到延遲交聯(lián)的目的，需對(duì)PEI進(jìn)行改性，將其中N—H鍵上的H置換為具有一定空間位阻且又能進(jìn)行胺基交換反應(yīng)的基團(tuán)。

本工作以NKP為主劑、改性聚乙烯亞胺（PEI-GX）為交聯(lián)劑制備了新型凝膠堵劑NKP/PEI-GX，并對(duì)其凝膠性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

PEI水溶液（商品名QL-1001-C）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，武漢強(qiáng)龍化工新材料有限責(zé)任公司；碳酸鈉、 醋酸：分析純，北京化工廠；乙酸酐：分析純，市售； NKP：自制［7］；由氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂配制的模擬礦化水：礦化度 100 g/L，自制。

1.2 PEI-GX的制備

將計(jì)量的PEI水溶液加入帶溫度計(jì)、回流冷凝器、聚四氟乙烯攪拌漿和恒壓漏斗的四口燒瓶中；將計(jì)量的乙酸酐倒入恒壓漏斗中；在攪拌狀態(tài)下，將乙酸酐緩慢滴入四口燒瓶中；保持溶液60 ℃，反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，得到PEI-GX。

1.3 堵劑NKP/PEI-GX的制備

在容器中加入溶劑模擬礦化水，依次加入一定量的NKP和PEI-GX；攪拌，待NKP和PEI-GX溶解均勻后分裝入多個(gè)50 mL的耐高溫西林瓶中，密封編號(hào)，置于100 ℃恒溫烘箱中，制得堵劑NKP/PEI-GX。用碳酸鈉或醋酸調(diào)節(jié)NKP/PEI-GX的pH。NKP與PEI-GX的反應(yīng)如圖1所示。

由于物理締合和化學(xué)交聯(lián)的作用，高強(qiáng)度三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了堵劑NKP/PEI-GX更好的增黏、耐溫、抗鹽及耐剪切等性能，以適應(yīng)高溫、高鹽油藏堵水調(diào)剖的要求。

圖 1 堵劑NKP/PEI-GX的制備反應(yīng)Fig.1 The reaction path for preparation of the plugging agent NKP/PEI-GX.

1.4 性能測試

凝膠強(qiáng)度的評(píng)價(jià)方法采用目測代碼法和黏度測試法［14-15］。

目測代碼法：A）未形成凝膠，凝膠黏度與初始聚合物溶液黏度相同；B）高流動(dòng)性凝膠，凝膠黏度比初始聚合物的黏度稍有增加；C）可流動(dòng)凝膠，倒置時(shí)凝膠有明顯的流動(dòng)性；D）中等流動(dòng)性凝膠，有少量凝膠不能快速流動(dòng)；E）幾乎不流動(dòng)凝膠，凝膠不易流動(dòng)；F）高形變不流動(dòng)凝膠，凝膠只能在頂部小范圍內(nèi)流動(dòng)；G）中等可變形不流動(dòng)凝膠，凝膠高度下降約1/2；H）輕微可變形不流動(dòng)凝膠，倒置僅凝膠表面可輕微形變；I）剛性凝膠，倒置時(shí)凝膠表面不形變且凝膠穩(wěn)定透明；J）剛性凝膠，輕敲試瓶后能發(fā)出像音叉一樣和諧的機(jī)械振蕩。凝膠強(qiáng)度由小到大的順序?yàn)椋篈＜B＜C＜D＜E＜F＜G＜H＜I＜J。

黏度測試法：將裝有凝膠堵劑的西林瓶從烘箱中取出，冷卻至室溫，采用Brook fi eld公司DV-Ⅱ型黏度計(jì)測定凝膠堵劑的黏度，6號(hào)轉(zhuǎn)子，6 r/min。

1.5 剪切實(shí)驗(yàn)方法

將凝膠堵劑置于Waring 公司HGB500型攪拌器中，在19 000 r/min 的剪切速率下攪拌。

1.6 成膠時(shí)間

將凝膠堵劑在不同時(shí)間測定的黏度在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制凝膠堵劑溶液黏度與時(shí)間的關(guān)系圖，在曲線拐點(diǎn)（曲率半徑最小點(diǎn)）處作垂直于橫坐標(biāo)的直線，該線與時(shí)間坐標(biāo)軸的交點(diǎn)為成膠時(shí)間。

1.7 PEI改性率

PEI分子中被保護(hù)的胺基的物質(zhì)的量與胺基的總物質(zhì)的量的比。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI改性率對(duì)凝膠性能的影響

2.1.1 PEI改性率對(duì)成膠時(shí)間的影響

為延長堵劑NKP/PEI在高溫下的交聯(lián)時(shí)間，需對(duì)交聯(lián)劑PEI進(jìn)行改性，以降低反應(yīng)基團(tuán)的活性。對(duì)PEI分子的改性，可看作是易水解的基團(tuán)利用空間位阻效應(yīng)對(duì)PEI中的胺基進(jìn)行保護(hù)。所選用的基團(tuán)易與PEI分子上的胺基發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)在長時(shí)間的高溫作用下可通過水解等反應(yīng)而逐漸從PEI分子上轉(zhuǎn)移，因此PEI可緩慢恢復(fù)與NKP進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的活性，從而在一定程度上削弱高溫對(duì)凝膠性能的影響。

PEI改性率對(duì)堵劑NKP/PEI-GX成膠時(shí)間的影響見圖2。從圖2可見，堵劑NKP/PEI-GX成膠時(shí)間隨PEI改性率的增加而延長，當(dāng)PEI改性率為80%時(shí)，該堵劑在80，100 ℃下的成膠時(shí)間分別為32，30 h，相當(dāng)于堵劑NKP/PEI的6.4倍和7.5倍。由此可見，PEI改性率對(duì)堵劑NKP/PEI-GX成膠時(shí)間有顯著的影響。

圖 2 PEI改性率對(duì)堵劑NKP/PEI-GX成膠時(shí)間的影響Fig.2 The effect of modi fi cation degree of PEI on gelation time of plugging agent NKP/PEI-GX.

2.1.2 PEI改性率對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

PEI改性率對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠強(qiáng)度的影響見表1。從表1可見，堵劑NKP/PEI-GX凝膠強(qiáng)度隨PEI改性率的增加而基本不變，即凝膠強(qiáng)度保持在較高的程度。這可能是因?yàn)榘坊男灾谎泳徚私宦?lián)劑PEI-GX參與交聯(lián)成膠的速率，而并未改變PEI-GX與NKP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的能力，因此堵劑的凝膠強(qiáng)度未改變。

表 1 PEI改性率對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠強(qiáng)度的影響（100 ℃）Table 1 The effect of modi fi cation degree of PEI on gel strength of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

2.2 pH對(duì)凝膠性能的影響

堵劑NKP/PEI-GX的pH對(duì)其凝膠性能的影響見表2。從表2可見，當(dāng)pH=6～8時(shí)，堵劑NKP/PEIGX的凝膠性能變化不大；當(dāng)pH＞9時(shí)，堵劑NKP/PEI-GX形成白色絮狀沉淀，這可能是由于模擬礦化水中的二價(jià)離子濃度過高所致。

表 2 pH對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響（100 ℃）Table 2 The effect of pH on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

2.3 剪切對(duì)凝膠性能的影響

堵劑在使用過程中會(huì)受到不同程度的剪切作用，從而導(dǎo)致聚合物分子鏈發(fā)生降解，使堵劑的凝膠強(qiáng)度降低，甚至出現(xiàn)不成膠的現(xiàn)象。

剪切對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響見表3。

表 3 剪切對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響（100 ℃）Table 3 The effect of shear force on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

從表3可知，隨剪切的持續(xù)，堵劑NKP/PEIGX的黏度雖有所下降，但經(jīng)15 min剪切后的黏度仍為剪切前的91.0%。由此可見，堵劑NKP/PEIGX具有很好的抗剪切性能，以保證其到達(dá)地層深部成膠后仍具有較高的凝膠強(qiáng)度。

2.4 NKP的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)凝膠性能的影響

NKP的相對(duì)分子質(zhì)量（M）對(duì)堵劑NKP/PEIGX凝膠性能的影響見表4。由表4可知，由不同相對(duì)分子質(zhì)量的NKP與PEI-GX（PEI改性率80%）制備的堵劑NKP/PEI-GX的凝膠黏度均在老化2 d時(shí)達(dá)到最大，之后隨老化時(shí)間的延長呈下降趨勢(shì)；隨M（NKP）的增大，堵劑NKP/PEI-GX的凝膠黏度呈增大趨勢(shì)，但同時(shí)易于脫水，如堵劑NKP/PEI-GX（M（NKP）=2.2×107）老化5 d后開始脫水、老化10 d時(shí)完全脫除水，堵劑NKP/PEI-GX（M（NKP）=1.9×107）老化20 d后開始少量脫水，而堵劑NKP/PEI-GX（M（NKP）=1.6×107）老化30 d后其凝膠強(qiáng)度仍可保持在目測代碼標(biāo)準(zhǔn)的H級(jí)，即其熱穩(wěn)定性很好。這是因?yàn)榫酆衔锵鄬?duì)分子質(zhì)量的增大可提高堵劑的黏度，同時(shí)增加了堵劑中空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的有效交聯(lián)點(diǎn)，使凝膠堵劑的凝膠強(qiáng)度增大；當(dāng)M（NKP）過大時(shí)，因交聯(lián)點(diǎn)密度太大而造成堵劑的破膠脫水。因此選取M（NKP）=1.6×107較適宜。

表 4 M（NKP）對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響Table 4 The effect of M（NKP) on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃).

2.5 地層巖性對(duì)凝膠性能的影響

不同地區(qū)油藏的地層巖性不同，對(duì)凝膠堵劑的成膠時(shí)間和凝膠強(qiáng)度有較大影響。地層巖性對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響見表5。從表5可見，加入CaCO3或石英砂對(duì)堵劑NKP/PEI-GX成膠時(shí)間和凝膠強(qiáng)度的影響很小。由此可見，在砂巖地層或碳酸鹽巖地層中，堵劑NKP/PEI-GX的成膠不會(huì)發(fā)生大的變化。

表 5 地層巖性對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響（100 ℃）Table 5 The effect of stratum lithology on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

3 結(jié)論

（1）堵劑NKP/PEI-GX的pH=6～8時(shí)，其凝膠性能基本不變；pH＞9時(shí)，堵劑產(chǎn)生凝膠并沉淀。剪切和地層巖性對(duì)堵劑NKP/PEI-GX凝膠性能的影響不大；隨M（NKP）的增大，堵劑NKP/PEI-GX的凝膠黏度呈增大趨勢(shì)，但更易于脫水。

（2）堵劑NKP/PEI-GX成膠時(shí)間隨PEI改性率的增加而延長。

（3）當(dāng)M（NKP）=1.6×107、PEI改性率為80%、pH=6～8時(shí)，堵劑NKP/PEI-GX在80，100 ℃下的成膠時(shí)間（32,30 h）是堵劑NKP/PEI的6.4，7.5倍，老化30 d后其凝膠強(qiáng)度仍可達(dá)H級(jí)，有望成為在高溫、高鹽條件下使用的一種新型堵劑。

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A Novel Plugging Agent with Heat Tolerance and Salt Tolerance

Wang Guijiang1，2，Yi Xiaoling1，2，Wu Yingying3，F(xiàn)eng Xinfang1，2，Ouyang Jian1，2
（1. The Key Laboratory of Oil fi eld Chemistry of CNPC，Beijing 100083，China；2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development of CNPC，Beijing 100083，China；3. Chemical and Environmental Engineering School，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China）

A novel plugging agent NKP/PEI-GX with heat tolerance and salt tolerance was prepared from acrylamide/2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/N-dodecyl acrylamide terpolymer（NKP)and modified polyethyleneimine（PEI-GX). The effects of modification degree of PEI，pH value of plugging agent NKP/PEI-GX, shear，relative molecular mass（M) of NKP and stratum lithology on the gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX were investigated. The results showed that the gelation time of plugging agent NKP/PEI-GX increased with the increase of modi fi cation degree of PEI；the properties of plugging agent NKP/PEI-GX were not in fl uenced by shear，the stratum lithology and pH 6-8，but the gelation and precipitation occurred when pH was higher than 9. The gel viscosity of plugging agent NKP/PEI-GX increased and it could be easy to dehydrate with the increase ofM（ NKP).The gelation time of plugging agent NKP/PEI-GX with pH 6-8 prepared from NKP（M=1.6×107) and PEI with 80% modi fi cation degree was up to 30 h at 100 ℃，which was 7.5 times of that of plugging agent NKP/PEI，and the gel strength was up to H degree after 30 days aging. Therefore, NKP/PEIGX is expected to be used as a novel plugging agent under the conditions of high temperature and high salinity.

plugging agent；terpolymer；polyethyleneimine；gel；heat tolerance；salt tolerance

1000 - 8144（2012）02 - 0185 - 05

TQ 254.4

A

2011 - 09 - 05；［修改稿日期］2011 - 11 - 03。

王貴江（1969—），男，遼寧省大連市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-83598390，電郵 wangguij@petrochina.com.cn。

（編輯 王小蘭）