杯［4］芳烴-β-環(huán)糊精席夫堿的合成及其對堿性品紅的吸附

魏 靜，石 亮，張曉梅，徐國財(cái)，陳超越

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

杯［4］芳烴-β-環(huán)糊精席夫堿的合成及其對堿性品紅的吸附

魏 靜，石 亮，張曉梅，徐國財(cái)，陳超越

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

用下沿含甲酰基的雙取代杯［4］芳烴衍生物與單-6-去氧乙二胺基-β-環(huán)糊精進(jìn)行親核反應(yīng)，合成了結(jié)構(gòu)中含一個β-環(huán)糊精單元的新型主體分子杯［4］芳烴-β-環(huán)糊精席夫堿，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，F(xiàn)TIR，MS（Maldi-Tof）表征技術(shù)確證。以該化合物為吸附劑，考察了初始質(zhì)量濃度、體系pH及溫度等吸附條件對其吸附堿性品紅性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附條件對杯［4］芳烴-β-環(huán)糊精席夫堿吸附堿性品紅的性能影響很大，尤其是體系pH和吸附溫度。在體系pH=4～11范圍內(nèi)，25 ℃、體系pH=8時吸附性能最好；在15～45 ℃范圍內(nèi)，溫度低于30 ℃時，吸附率隨溫度的升高而增大，30 ℃后趨于穩(wěn)定。杯［4］芳烴-β-環(huán)糊精席夫堿對堿性品紅的吸附平衡數(shù)據(jù)在15 ℃和25 ℃時符合Langmuir等溫模型，35 ℃時不符合。

杯［4］芳烴-β-環(huán)糊精席夫堿；吸附；堿性品紅；染料；廢水處理

由于染料分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、水溶性強(qiáng)，采用傳統(tǒng)的物理生物法處理低濃度、高毒且難降解的有機(jī)物廢水（特別是染料廢水）難以達(dá)到滿意效果。固相吸附法是利用多孔性吸附材料內(nèi)、外表面的原子或原子基團(tuán)與有機(jī)物之間的范德華力、氫鍵和靜電力實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的吸附，在天然產(chǎn)物分離純化、工業(yè)廢水（如染料廢水和制藥廢水）處理中得到廣泛應(yīng)用。但這些吸附材料對低濃度有機(jī)物的吸附效率有限，且多數(shù)吸附材料使用后存在二次污染問題。隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，利用主-客體識別具有高效和高選擇性的特點(diǎn)，采用β-環(huán)糊精（β-CD）和杯芳烴衍生物分離水中有機(jī)物（如染料［1-2］和農(nóng)藥［3-4］）、拆分手性分子或分離同分異構(gòu)體［5］的理論及應(yīng)用研究逐漸成為國內(nèi)外超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但β-CD和杯芳烴在性質(zhì)上存在不足，如β-CD對有機(jī)分子結(jié)合力較差、水溶性強(qiáng)，杯芳烴的溶解性差等。用化學(xué)鍵將β-CD與杯芳烴衍生物偶聯(lián)，設(shè)計(jì)合成新型主體分子可彌補(bǔ)兩者在性質(zhì)上的不足［6］。更重要的是，由于分子中存在多個空腔，利于提高主體分子對客體的包結(jié)［7-8］。

本工作在前期工作［9-10］的基礎(chǔ)上，以杯［4］芳烴和β-CD為原料，通過多步反應(yīng)合成了新的主體分子單杯［4］芳烴-β-CD席夫堿（化合物Ⅲ），并以其為吸附劑，采用文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法，初步研究了它對水中堿性品紅（BF）的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

對叔丁基杯［4］芳烴：自制，熔點(diǎn)343～345℃；單-6-去氧乙二胺基-β-CD：按文獻(xiàn)［12］報(bào)道的方法制備，1H NMR（D2O）表征結(jié)果：化學(xué)位移δ=2.63～3.00（m，4H，H-6’，NCH2），δ=3.38～3.58（m，15H，NCH2，C—H），δ=3.75～3.90（m，27H，C—H），δ=5.0（m，7H，H-1）；其他試劑均為分析純試劑。

X-A數(shù)字熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未校正）：北京泰克儀器有限公司；AVANCEAV400型超導(dǎo)核磁共振譜儀：Bruker公司；Vector33型傅里葉變換紅外光譜儀：Bruker公司；SP-2500型紫外-可見分光光度計(jì)：島津公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1 合成路線

化合物Ⅲ的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物Ⅲ的合成路線Fig.1 Synthesis path of calix［4］arene-β-cyclodextrin schiff base(compound Ⅲ).TBAB：tetrabutyl ammonium bromide；DMF：N，N-dimethyl formamide.

1.2.2 化合物Ⅰ的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中依次加入5.0 g（36.2 mmol）無水碳酸鉀、40 mL丙酮、16 mL（192 mmol）1，2-二溴乙烷及0.4 g（1.24 mmol）四丁基溴化銨，攪拌后，滴加2 mL（19.2 mmol）水楊醛和10 mL丙酮的混合液；滴畢，升溫至回流，用薄層層析色譜（TLC）監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程（以體積比為3∶1的石油醚與乙酸乙酯為展開劑）；反應(yīng)10 h后，抽濾，濾液濃縮后經(jīng)色譜柱（以體積比為3∶1的石油醚與二氯甲烷為淋洗劑）分離，收集比移值為0.23的組分，得3.2 g淡黃色油狀物，即化合物Ⅰ，收率為76%。

1.2.3 化合物Ⅱ的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入2.71 g（4.17 mmol）對叔丁基杯［4］芳烴、1.66 g（12.0 mmol）無水碳酸鉀及40 mL乙腈，室溫下攪拌1.0 h，滴加2.21 g（9.65 mmol）化合物Ⅰ溶于10 mL乙腈后的混合液，滴畢，升溫；回流攪拌48 h，TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程（以體積比為3∶1的石油醚與乙酸乙酯為展開劑）。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，向殘留物中加入甲醇后有大量淡黃色沉淀出現(xiàn)；抽濾，固體用二氯甲烷和甲醇的混合溶劑重結(jié)晶，得2.45 g白色針狀晶體，即化合物Ⅱ，收率為27%?；衔铫?yàn)橄卵睾柞；碾p取代杯［4］芳烴衍生物。

化合物Ⅱ熔點(diǎn)為94～96 ℃。1H NMR（CDCl3）表征結(jié)果：δ=10.50（s，2H，CHO），δ=7.84（m，4H，ArH），δ=7.44～7.54（m，4H，ArH），δ=7.26（s，2H，ArOH），δ=6.98～7.05（m，4H，ArH），δ=6.87（s，4H，ArH），δ=4.42（m，8H，OCH2CH2O），δ=4.32（d，4H，ArCH2Ar，2J 13.2Hz），δ=3.32（d，4H，ArCH2Ar，2J 13.2Hz），δ=1.27（s，18H，CH3），δ=1.02（s，18H，CH3）。FTIR表征結(jié)果：3 479，2 960，1 687，1 598，1 483，1 192，756 cm-1。

1.2.4 化合物Ⅲ的合成

在反應(yīng)瓶中加入0.20 g（0.21mmol）化合物Ⅱ及30 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF），攪拌下溶解，然后加入0.26 g（0.21 mmol）單-6-去氧乙二胺基-β-CD，升溫，65～70 ℃下攪拌反應(yīng)48 h，TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程（以體積比為3∶1的石油醚與乙酸乙酯為展開劑）。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸鎦除去溶劑，殘留物用去離子水洗滌，抽濾，濾餅干燥后用二氯甲烷洗滌數(shù)次，抽濾，干燥，得淡黃色固體0.27 g，即化合物Ⅲ，收率為61%。

化合物Ⅲ在250 ℃發(fā)黃，炭化。1H NMR（DMSO-d6）表征結(jié)果：δ=8.17～8.29（br，4H，D2O可交換），δ=7.08～7.50（m，16H，ArH），δ=5.74～5.78（m，14H，CD-OH，D2O可交換），δ=4.82（s，7H，CD-H），δ=4.27～4.40 （m，18H，12CA-H+6OH，部分可D2O交換），δ=3.34～3.82（m，CD-H+CA-H，D2O交換），δ=0.97～1.15（m，36H，CH3）。FTIR表征結(jié)果：3 390，2 954，1 667，1 615，1 483，1 360，1 160，1 032，763，580 cm-1。分子式為C106H144O41N2，理論相對分子質(zhì)量為2 102。MS（Maldi-Tof）表征結(jié)果：m/z=2 102.0［M+］（100%）。

1.3 吸附性能的測試

準(zhǔn)確稱取0.1 g化合物Ⅲ置于25 mL一定質(zhì)量濃度的BF水溶液中（pH=6.40），在一定溫度下攪拌2 h，離心分離，用紫外-可見分光光度計(jì)測定上清液在543 nm處的吸光度，利用差減法求出吸附量（Qe，mg/g），并計(jì)算吸附率（E，%）。計(jì)算公式如下：

式中，V為BF溶液的體積，L；ρ0為BF溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后BF溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

不同pH條件下吸附性能的測試：用NaOH或HCl溶液調(diào)整BF溶液的pH至給定值，進(jìn)行上述吸附實(shí)驗(yàn)后，離心分離。為消除檢測過程中pH對BF自身的影響，定量取上清液，用NaOH或HCl溶液將濾液pH調(diào)至6.40±0.10，測定該溶液在543 nm處的吸光度，經(jīng)過適當(dāng)換算，得到吸附量及吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物Ⅲ的合成與結(jié)構(gòu)表征

以DMF為反應(yīng)溶劑，化合物Ⅱ中的甲?；c單-6-去氧乙二胺基-β-CD的氨基發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，得到含一個β-CD片斷的單席夫堿偶聯(lián)物，它溶于水及二氯甲烷，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)減壓蒸鎦除去溶劑，再分別用水和二氯甲烷洗滌固體，得到中等收率的純品（化合物Ⅲ）。提高單-6-去氧乙二胺基-β-CD用量至化合物Ⅱ的4～10倍，并升高反應(yīng)溫度，都未能得到化合物Ⅱ與單-6-去氧乙二胺基-β-CD摩爾比為1∶2的雙席夫堿。原因可能是：化合物Ⅱ中的游離芳甲?；芜M(jìn)入β-CD的疏水性空腔，妨礙了進(jìn)一步的反應(yīng)，使反應(yīng)停留在單席夫堿階段。

在化合物Ⅲ的1H NMR譜圖中，β-CD和杯［4］芳烴片段的特征質(zhì)子很容易得到歸屬。從δ=0.97～1.15處出現(xiàn)的36個杯［4］芳烴片段的甲基氫、δ=7.08～7.50處的16個ArH與δ=5.74～5.78處的14個β-CD上2-，3-位-OH（D2O交換后消失）、δ=4.82處7個CD-H的比例可初步推測β-CD與杯［4］芳烴片段比為1∶1；MS（Maldi-Tof）顯示基峰m/z=2 102.0，為［M+］（計(jì)算值2 102.2），與化合物Ⅲ的相對分子質(zhì)量吻合。

在化合物Ⅲ的FTIR譜圖中，明顯出現(xiàn)1 667，1 615 cm-1兩個吸收峰，1 667 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰歸屬于化合物Ⅲ中芳醛C O鍵的伸縮振動，1 615 cm-1處的吸收峰歸屬于席夫堿亞胺的伸縮振動；1 483 cm-1處中等強(qiáng)度的吸收峰為杯芳烴片段中苯環(huán)骨架振動及甲基彎曲振動的疊合，1 032 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于β-CD中C—O鍵的伸縮振動。

2.2 化合物Ⅲ吸附BF的性能

以化合物Ⅲ為吸附劑，研究吸附條件對其吸附水中BF的性能。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，化合物Ⅲ與BF溶液接觸1.5～2.0 h后，吸附量變化已很小，化合物Ⅲ對BF的吸附基本達(dá)到平衡。因此，以下吸附實(shí)驗(yàn)均以2.0 h作為吸附時間。考慮到一定質(zhì)量濃度下BF在534 nm處的吸光度受體系pH的影響，除考察體系pH這一影響因素外，其余實(shí)驗(yàn)中溶液pH均為6.40。

2.2.1 BF初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響

在15，25，35 ℃條件下考察了化合物Ⅲ對不同初始濃度的BF的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，15 ℃和25 ℃時，吸附率受BF初始質(zhì)量濃度的影響較明顯，當(dāng)初始質(zhì)量濃度小于140 mg/L時，隨初始質(zhì)量濃度的增加，吸附率降幅較??；當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于140 mg/L后，吸附率急劇下降。35 ℃時，吸附率隨初始質(zhì)量濃度的增加而變化的趨勢與15 ℃和25 ℃時明顯不同，在初始質(zhì)量濃度為20～300 mg/L范圍內(nèi)，吸附率幾乎不變，保持在97%以上。

圖2 BF初始質(zhì)量濃度對吸附率的影響Fig.2 Effect of initial mass concentration of basic fuchsin(ρ0) on the adsorption rate(E).

2.2.2 體系pH對吸附性能的影響

考慮化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)中所含的席夫堿片段在強(qiáng)酸性下不穩(wěn)定，因此考察了體系pH對化合物Ⅲ吸附率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可見，化合物Ⅲ對BF的吸附性能與體系pH關(guān)系密切。在體系pH=8時，化合物Ⅲ的吸附性能最好，吸附率為78%，吸附量為29.0 mg/g。這是由體系pH對化合物Ⅲ和BF的雙重影響造成的。

當(dāng)體系pH=4～8時，化合物Ⅲ對BF的吸附能力隨pH的增大而增強(qiáng)。分析認(rèn)為，BF分子中帶有氨基，在酸體系中，氨基成鹽可阻礙化合物Ⅲ對BF的吸附；在弱堿性條件下化合物Ⅲ的吸附能力較強(qiáng)；而在堿性條件下，化合物Ⅲ中β-CD上的—OH的去質(zhì)子作用造成化合物Ⅲ對BF的吸附率下降。

圖3 體系pH對吸附率的影響Fig.3 Effect of system pH on the adsorption rate.

2.2.3 溫度對吸附性能的影響

溫度對吸附率的影響見圖4。

圖4 溫度對吸附率的影響Fig.4 Effect of temperature on the adsorption rate.

由圖4可見，與大多數(shù)吸附劑吸附能力隨溫度的升高而降低的規(guī)律不同，化合物Ⅲ對BF的吸附率在溫度低于30 ℃時，隨溫度的升高而增大；溫度高于30 ℃后，吸附率基本保持穩(wěn)定（在97%以上），吸附量達(dá)35.5 mg/g左右。分析認(rèn)為，由于BF分子構(gòu)型似“三葉輪”，在化合物Ⅲ表面的部分吸附位點(diǎn)上吸附存在一定空間位阻。初始質(zhì)量濃度一定時，在15～30 ℃范圍內(nèi)，溫度升高，平衡吸附量增大，推測是升溫增加了BF分子動能，有利于克服分子構(gòu)型造成的吸附位阻，也可以說升溫使BF從溶液中通過擴(kuò)散傳遞到吸附劑顆粒外表面的分子數(shù)目增加，相當(dāng)于增加了吸附劑對BF的吸附位點(diǎn)，使吸附量增加。當(dāng)溫度高于30 ℃時，由于BF分子構(gòu)型造成的影響已達(dá)飽和，升高溫度就不再使吸附量增加。

2.3 化合物Ⅲ對BF的吸附等溫方程

為研究化合物Ⅲ對BF的吸附行為，尋求描述吸附等溫線的方程式從而指導(dǎo)其實(shí)際應(yīng)用，采用Langmuir模型對化合物Ⅲ吸附BF的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir吸附等溫方程為：

式中，KL和Qm為常數(shù)。

化合物Ⅲ在不同溫度下對BF的吸附等溫線見圖5。用ρe/Qe對ρe做圖，僅15 ℃和25 ℃時的吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir模型（見圖6），Langmuir吸附等溫方程的參數(shù)見表1。

表1數(shù)據(jù)說明，15 ℃和25 ℃時化合物Ⅲ對BF的吸附符合Langmuir吸附等溫方程，相關(guān)系數(shù)均大于0.980，15 ℃和25 ℃時的Qm分別為22.4，30.2 mg/g，推測化合物Ⅲ對BF的吸附是單分子層吸附；35℃時的吸附數(shù)據(jù)（BF初始質(zhì)量濃度為20～300 mg/L）不符合Langmuir吸附等溫方程。顯然，35 ℃時的吸附機(jī)理與15 ℃和25 ℃時的吸附機(jī)理有明顯差異，還需進(jìn)一步研究。

圖5 化合物Ⅲ對BF的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of BF on compound Ⅲ.pH of the basic fuchsin solution：6.40.

圖6 ρe/Qe與ρe的關(guān)系Fig.6 Relationship between ρe/Qe and ρe.

表1 Langmuir吸附等溫方程的吸附常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Adsorption constants and correlation coefficients of Langmuir adsorption isotherm

3 結(jié)論

（1）下沿雙取代杯［4］芳烴衍生物（化合物Ⅱ）中的甲酰基與單-6-去氧乙二胺基-β-CD的氨基發(fā)生親核反應(yīng)，獲得結(jié)構(gòu)中含一個β-CD片斷的單杯［4］芳烴-β-CD席夫堿（化合物Ⅲ），收率為61%，經(jīng)1H NMR，F(xiàn)TIR，MS（Maldi-Tof）表征技術(shù)確證了其結(jié)構(gòu)。

（2）化合物Ⅲ對BF有良好的吸附性能。35 ℃時用0.1 g的化合物Ⅲ處理25 mL初始質(zhì)量濃度為300 mg/L的BF溶液，吸附率達(dá)97%以上。

（3）化合物Ⅲ對BF溶液的吸附平衡數(shù)據(jù)在15 ℃和25 ℃時符合Langmuir等溫模型，35 ℃時不符合。

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Synthesis of Calix［4］arene-β-Cyclodextrin Schiff Base and Adsorption of Basic Fuchsin on It

Wei Jing，Shi Liang，Zhang Xiaomei，Xu Guocai，Chen Chaoyue

（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A novel compound calix［4］arene-β-cyclodextrin schiff base with aβ-cyclodextrin unit in its host molecule was synthesized by the nucleophilic reaction of di-substituted calix［4］arene derivative containing formyls at the lower edge with mono-6-ethylenediamino-6-deoxy-βcyclodextrin，and characterized by means of1H NMR，F(xiàn)TIR and MS(Maldi-Tof). The adsorption of basic fuchsin on the synthesized compound was studied. The effects of the initial mass concentration and pH of basic fuchsin solution and temperature on the adsorption were investigated. The results show that the adsorption capability of the compound to basic fuchsin is influenced obviously by the adsorption conditions，especially by the pH and temperature. At 25 ℃，in the range of pH 4-11，the maximum adsorption capacity appears at pH 8；and in the range of 15-45 ℃，the adsorption capacity increases with the rise of temperature when temperature is below 30 ℃，and then keeps almost constant when temperature is over 30 ℃. The adsorption equilibrium data accord well with the Langmuir isotherm model at 15 ℃ and 25 ℃，but not at 35 ℃.

calix［4］arene-β-cyclodextrin schiff base；adsorption；basic fuchsin；dye；wastewater treatment

1000 - 8144（2012）09 - 1065 - 06

TQ 424.3

A

2012 - 03 - 23；［修改稿日期］2012 - 05 - 25。

魏靜（1987—），女，山東省鄆城縣人，碩士生，電話 15155418599，電郵 wjyy1199@163.com。聯(lián)系人：張曉梅，電話 0554 - 6632259，電郵 xiaomzhang@aust.edu.cn。

安徽省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)資助（KJ2011A091）。

（編輯 王 萍）