液體脫硫醇催化劑的性能評(píng)價(jià)

江勝娟，孫小明，張 桅，周玉路，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2. 中國(guó)石油天燃?xì)饧瘓F(tuán)公司長(zhǎng)慶石化分公司，陜西 咸陽(yáng) 712000）

液體脫硫醇催化劑的性能評(píng)價(jià)

江勝娟1，孫小明1，張 桅2，周玉路1，項(xiàng)玉芝1，夏道宏1

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2. 中國(guó)石油天燃?xì)饧瘓F(tuán)公司長(zhǎng)慶石化分公司，陜西 咸陽(yáng) 712000）

以氯磺酸與酞菁鈷為原料合成多磺化酞菁鈷，制得活性組分含量為23.8%（w）的液體脫硫醇催化劑（Cat.A）。采用硫含量、動(dòng)態(tài)光散射及電位滴定等方法考察了Cat.A的結(jié)構(gòu)、粒徑分布及催化氧化性能，并與進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)液體脫硫醇催化劑進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cat.A的磺化酞菁鈷中平均磺酸取代基個(gè)數(shù)為3.4；Cat.A在堿液中具有較好的分散性、溶解性和較高的穩(wěn)定性；在Cat.A質(zhì)量濃度為100 μg/g、Cat.A用量3 mL、汽油（混合硫醇硫含量為255 μg/g）體積30 mL、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，Cat.A對(duì)汽油中硫醇的脫除率達(dá)90%，其脫硫醇活性與進(jìn)口液體脫硫醇催化劑的活性相當(dāng)。

液體催化劑；磺化酞菁鈷；汽油脫硫醇

為滿足國(guó)家汽油新標(biāo)準(zhǔn)的要求［1-3］，更深度有效的脫硫醇工藝必然成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)，其中纖維膜脫硫醇工藝憑借其工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高和油堿夾帶量少等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于油品的脫硫［4-5］。但纖維膜脫硫醇工藝也存在一些問(wèn)題，如脫硫醇催化劑在堿液中溶解分散性差且不穩(wěn)定，易聚集失活，導(dǎo)致堵塞纖維臘反應(yīng)器。通常該工藝會(huì)配合進(jìn)口脫硫醇催化劑配套使用，雖然提高了對(duì)硫醇的轉(zhuǎn)化效果，但成本高。因此，研究開發(fā)對(duì)硫醇有較高的催化氧化活性且溶解度較好的脫硫醇催化劑對(duì)降低工業(yè)裝置的操作成本，提高脫硫效果及環(huán)境保護(hù)等方面都具有十分重要的意義。

近年國(guó)外已有液體脫硫醇催化劑在生產(chǎn)使用，國(guó)內(nèi)所供應(yīng)的粉狀磺化酞菁鈷催化劑中也有溶解性很好的產(chǎn)品，但水溶解性好、又具有較高分散穩(wěn)定性的產(chǎn)品較少。常規(guī)固體磺化酞菁鈷（CoSPc，通常為二磺化物）在堿液中含量一般不超過(guò)0.2%（w）。本課題組開發(fā)了高溶解性液體脫硫醇催化劑（催化劑在堿液中含量大于18%（w））體系，且具有較高的催化活性［6］。

本工作合成了液體脫硫醇催化劑，考察了液體脫硫醇催化劑的結(jié)構(gòu)、粒徑分布、穩(wěn)定性及催化氧化性能，并與進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)液體脫硫醇催化劑進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

酞菁鈷：實(shí)驗(yàn)室制備；氯磺酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；NaOH：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇：分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 液體脫硫醇催化劑的制備

取一定量的酞菁鈷置于裝有冷凝回流、干燥裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中，緩慢加入一定量的氯磺酸，保持加料溫度低于50 ℃，加料完成后，恒溫50 ℃攪拌20 min，使酞菁鈷全部溶解，升溫至130 ℃，恒溫反應(yīng)2 h，將產(chǎn)物冷卻至室溫，加入到一定濃度的冰鹽酸溶液中析出，靜置，抽濾，得濾餅，用少量冰水沖洗，在真空干燥箱中于70 ℃下干燥至恒重，制得多磺化酞菁鈷［7］。

將制備的多磺化酞菁鈷溶解在一定濃度的堿液中，制得活性組分含量為23.8%（w）的液體脫硫醇催化劑。

將本工作制備的液體脫硫醇催化劑記為Cat.A，進(jìn)口液體脫硫醇催化劑記為Cat.B，國(guó)產(chǎn)液體脫硫醇催化劑記為Cat.C。常規(guī)CoSPc溶液為二磺化酞菁鈷溶解在一定濃度堿液中配制。

1.3 脫硫醇活性評(píng)價(jià)方法

將一定量催化劑溶解在10%（w）的NaOH堿液中，配制催化劑質(zhì)量濃度為100 μg/g的催化劑堿溶液。

移取上述配制的催化劑堿溶液3 mL置于50 mL錐形瓶中，加入30 mL硫醇石油醚溶液（或加氫精制汽油），30 ℃恒溫?cái)嚢?，每? min移取一定量上層油相，采用上海第二分析儀器廠DZ-1型滴定儀進(jìn)行滴定，以硝酸銀-異丙醇溶液為滴定液，測(cè)定試樣中硫醇硫的含量［8］，計(jì)算硫醇硫的脫除率

式中，c0為反應(yīng)前油樣中的硫醇硫濃度，mol/L；c1為反應(yīng)后油樣中剩余的硫醇硫濃度，mol/L。

1.4 分析方法

1.4.1 硫含量的分析

用燒杯稱量一定量催化劑（其中液體催化劑按照有效固含量換算成液體質(zhì)量稱量，下同），用少量二甲基甲酰胺（DMF）溶解，移至50 mL容量瓶中，用DMF稀釋至刻度，過(guò)濾后，取1 mL于試樣瓶中，采用ANTEK公司9000型硫氮元素分析儀進(jìn)行測(cè)定，由式（2）計(jì)算出催化劑中的硫含量（ws）［6］。

式中，ρ為硫氮元素分析儀測(cè)定的溶液中硫含量，μg/mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

磺酸基取代個(gè)數(shù)（n）由式（3）得出。

n=571ws/(32-80ws) （3）

式中，571為酞菁鈷相對(duì)分子質(zhì)量；32為硫元素的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.2 催化劑的粒徑分布及穩(wěn)定性分析

分別稱取一定量催化劑，用去離子水（或NaOH溶液）溶解，制得一定濃度的催化劑溶液。采用Malvern公司Nano-S型動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)催化劑顆粒在溶液中的粒徑分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 液體催化劑中的硫含量

液體脫硫醇催化劑中的硫含量見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，Cat.A中的硫含量明顯高于其他3種催化劑，說(shuō)明Cat.A中的磺酸基取代率較高，而Cat.B和Cat.C中的硫含量基本相當(dāng)，且均高于常規(guī)CoSPc，這是因?yàn)槌Ｒ?guī)CoSPc中的磺酸基取代數(shù)目較少，溶解度較低。

由式（3）計(jì)算得出脫硫醇催化劑中磺酸基取代個(gè)數(shù)，Cat.A，Cat.B，Cat.C的平均磺酸基取代個(gè)數(shù)分別為3.4，2.3，2.4。Cat.A中磺酸基取代個(gè)數(shù)明顯多于Cat.B和Cat.C。四磺酸基酞菁鈷在水中和堿液中有較高的溶解度，作為脫硫醇催化劑使用時(shí)不易聚沉或形成膠束影響其活性［9］。因此，Cat.A中的多磺化酞菁鈷在堿液中的溶解度較大，活性組分含量與Cat.B相當(dāng)。集［13］。所以多磺化酞菁鈷在堿液中具有較好的分散性及溶解性，且分子間聚集程度較小。

液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)，Cat.B最大吸光度降幅最大，而Cat.A與Cat.C的吸光度降幅相當(dāng)。說(shuō)明隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)，Cat.B中活性組分的含量急劇下降，而Cat.A中活性組分含量變化較小，其穩(wěn)定性優(yōu)于Cat.B。

圖3 液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度Fig.3 UV-Vis absorbances of the liquid catalysts in sodium hydroxide solution.

圖1 液體脫硫醇催化劑中的硫含量Fig. 1 Sulfur contents(ws) in liquid catalysts for the removal of mercaptan from gasoline.

2.2 液體脫硫醇催化劑的粒徑分布及穩(wěn)定性研究動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)得的顆粒粒徑為流體力學(xué)半徑，比顆粒真實(shí)的粒徑大，不能真實(shí)反映所測(cè)顆粒的粒徑［10-12］。因此，動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)得的粒徑只能用來(lái)說(shuō)明分子顆粒的變化趨勢(shì)，從而判斷粒子在水溶液中的溶解性及聚集狀態(tài)。

2.2.1 催化劑在NaOH溶液中的粒徑分布及穩(wěn)定性液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的粒徑分布見(jiàn)圖2。

圖2 液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的顆粒分布Fig.2 Particle size distributions of the liquid catalysts in sodium hydroxide solution.

由圖2可見(jiàn)，Cat.A在NaOH溶液中的平均顆粒粒徑明顯小于常規(guī)CoSPc和Cat.C，說(shuō)明Cat.A在NaOH溶液中有更好的分散性及溶解性，這是因?yàn)槎嗷腔尖挼幕腔容^高，引入磺酸基使其酸性增強(qiáng)，且磺酸基為親水基團(tuán)，有利于催化劑顆粒在堿液中的微細(xì)分散，分子間斥力增大，微粒不易聚

2.2.2 放置時(shí)間對(duì)Cat.A粒徑分布及穩(wěn)定性的影響

放置時(shí)間對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)Cat.A粒徑增大，這是因?yàn)殡S放置時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑發(fā)生了一定程度的聚集，但對(duì)比工業(yè)催化劑，Cat.A中磺酸基含量較高，分散粒子表面電荷較多，分子間斥力使得微粒不易聚集，所以催化劑的聚集程度較弱，導(dǎo)致其粒徑隨時(shí)間變化較小，說(shuō)明催化劑在堿液中放置一定時(shí)間后仍保持著較高的穩(wěn)定性。

圖4 放置時(shí)間對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響Fig.4 Effect of placement time on the size and its distribution of Cat.A.

2.2.3 Cat.A質(zhì)量濃度對(duì)粒徑分布及穩(wěn)定性的影響

Cat.A質(zhì)量濃度對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，Cat.A粒徑隨Cat.A質(zhì)量濃度的增大而減小。這是由于催化劑質(zhì)量濃度增大，磺酸基含量增加，催化劑分子的親水性增強(qiáng)，有利于顆粒的微細(xì)分散［14］。

圖5 Cat.A質(zhì)量濃度對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響Fig. 5 Effect of Cat.A mass concentration on the size and its distribution of Cat.A.

2.2.4 NaOH溶液含量對(duì)Cat.A粒徑分布及穩(wěn)定性的影響

NaOH溶液含量對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖6。

圖6 NaOH溶液含量對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響Fig. 6 Effect of the alkali solution concentration on the size and its distribution of Cat.A.

由圖6可見(jiàn)，隨含量的增大，Cat.A粒徑增大，且分布的不均勻性增大。Cat.A在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨堿液含量的的增大，吸光度降低，即堿液中活性組分的含量降低。這表明Cat.A在去離子水中有較好的溶解度，隨堿液含量的增大，催化劑的溶解度減小，且催化劑在堿液中易發(fā)生聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致粒徑變大。CoSPc的二聚體是水分子與CoSPc的Co2+離子配位后，通過(guò)氫鍵鍵合作用而形成的，堿液中OH-離子的存在有利于形成氫鍵，從而導(dǎo)致催化劑的聚集［9］。堿液濃度越大，隨時(shí)間放置的延長(zhǎng)催化劑的穩(wěn)定性越差。

圖7 Cat.A在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度Fig. 7 UV-Vis absorbance of Cat.A in sodium hydroxide solution.

2.3 液體脫硫醇催化劑的脫硫醇性能

2.3.1 正辛硫醇-石油醚體系

液體脫硫醇催化劑對(duì)正辛硫醇的脫除效果見(jiàn)圖8。

圖8 液體脫硫醇催化劑對(duì)正辛硫醇的脫除活性Fig. 8 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of n-octylmercaptan from petroleum ether-n-octylmercaptan system.

由圖8可知，Cat.A對(duì)正辛硫醇的脫除活性優(yōu)于Cat.C，與Cat.B的活性相當(dāng)。Cat.A在反應(yīng)30 min時(shí)，對(duì)正辛硫醇的脫除率達(dá)90%，稍高于Cat.B和Cat.C。因?yàn)橛蛪A兩相共存時(shí)，正辛硫醇因擴(kuò)散位阻大、酸性較弱［15］，進(jìn)入堿相的數(shù)量較少，不易與堿性組分作用生成RS-，故3種催化劑的脫除活性均偏低。另外，Cat.A在堿液中的顆粒粒徑較小，Cat.A在w（NaOH）=10%的溶液中有更好的分散性及溶解性，以分子狀態(tài)存在，分子態(tài)磺化酞菁鈷更容易與O2和RS-接近，更易形成脫硫醇中間體，催化硫醇氧化活性增大［16］。

2.3.2 正己硫醇-石油醚體系

液體脫硫醇催化劑對(duì)正己硫醇的脫除效果見(jiàn)圖9。由圖9可知，3種催化劑對(duì)正己硫醇的脫除效果基本相當(dāng)。反應(yīng)15 min時(shí)，3種催化劑的脫硫醇效率都接近100%，正己硫醇幾乎脫除完全。因?yàn)檎毫虼紴橹蟹肿恿虼?，反?yīng)一定時(shí)間后進(jìn)入堿相的數(shù)量足夠多，易與堿液中活性組分作用生成RS-，故催化劑的氧化活性在反應(yīng)一定時(shí)間后達(dá)到較高水平。

圖9 液體脫硫醇催化劑對(duì)正己硫醇的脫除活性Fig. 9 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of n-hexylmercaptan from petroleum ether-n-hexylmercaptan system.

綜上所述，Cat.A對(duì)不同結(jié)構(gòu)硫醇均有較高的脫除效果，其脫硫醇活性與Cat.B的活性相當(dāng)。

2.3.3 加氫汽油中硫醇的脫除效果

選取國(guó)內(nèi)某石化公司汽油為原料油（硫醇硫含量為19 μg/g），向汽油中添加一定量的正丁硫醇、異丁硫醇及正辛硫醇，使得汽油中硫醇硫含量達(dá)到255 μg/g。

液體脫硫醇催化劑對(duì)加氫汽油中硫醇的脫除效果見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)，對(duì)汽油中硫醇的脫除效果，3種催化劑中Cat.C的脫除效果較差；反應(yīng)30 min時(shí)，Cat.A對(duì)汽油中硫醇的脫除率達(dá)90%，稍優(yōu)于Cat.B。這表明Cat.A對(duì)汽油中的硫醇具有較好的脫除效果，催化活性與Cat.B相當(dāng)。

圖10 液體脫硫醇催化劑對(duì)汽油中硫醇的脫除活性Fig. 10 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of mercaptans from gasoline.

3 結(jié)論

（1）Cat.A的平均磺酸基取代個(gè)數(shù)為3.4，明顯高于Cat.B和Cat.C，在NaOH溶液中具有較高的溶解度，作為脫硫醇催化劑時(shí)不易聚沉或形成膠束影響其活性。

（2）Cat.A在NaOH溶液中的平均粒徑較小，在堿液中具有較好的分散性及溶解性；放置7 d后，催化劑在堿液中的平均粒徑增大，但仍保持較高的穩(wěn)定性。

（3）Cat.A對(duì)不同體系中的硫醇脫除率都可達(dá)到90%，與Cat.B的催化活性相當(dāng)。

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Performance Evaluation of Liquid Catalysts for Removal of Mercaptan

Jiang Shengjuan1，Sun Xiaoming1，Zhang Wei2，Zhou Yulu1，Xiang Yuzhi1，Xia Daohong1
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Changqing Petrochemical Brach Company CNPC，Xianyang Shaanxi 712000，China ）

Multi-sulfonated cobalt phthalocyanine was synthesized by the reaction of cobalt phthalocynine with chlorosulfonic acid，and then a liquid catalyst(Cat.A) with 23.8%(w) of the multisulfonated cobalt phthalocyanine as the active component for the removal of mercaptans from gasoline was prepared by dissolving the active component in sodium hydroxide solution with a stabilizer and an antifreezer. Cat.A was characterized by sulfur content analysis，dynamic light scattering analysis and potentiometric titration to investigate its structure，size distribution and catalytic activity，and compared with imported and domestic liquid desulfurization catalysts. The experimental results show that the average sulfonic group number in the every multi-sulfonated cobalt phthalocyanine molecule in Cat.A is 3.4. The active component in the alkali solution has good dispersity，solubility and stability.The removal rate of the mercaptans in gasoline could reach 90% using Cat.A under the conditions of the catalyst mass concentration 100 μg/g，the catalyst dosage 3 mL，gasoline with 255 μg/g of mercaptan sulfur mass concentration 30 mL，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 30 min.

liquid catalyst；sulfonated cobalt phthalocyanine；removal of mercaptan from gasoline

1000 - 8144（2012）09 - 1028 - 06

TQ 426

A

2012 - 03 - 15；［修改稿日期］2012 - 06 - 18。

江勝娟（1986—），女，山東省菏澤市人，碩士生，電郵 jiangsj850904@163.com。聯(lián)系人：夏道宏，電話 0532 -86981869，電郵 xiadh@upc.edu.cn。

山東省自然基金資助項(xiàng)目（2009ZRA05107）。

（編輯 李治泉）