鉻鐵礦無鈣焙燒工藝參數(shù)控制研究

張大威，李 霞，紀(jì) 柱

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131；2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

鉻鐵礦無鈣焙燒工藝參數(shù)控制研究

張大威1，2，李 霞1，紀(jì) 柱1

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131；2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

基于國家鉻鹽行業(yè)清潔生產(chǎn)發(fā)展規(guī)劃，介紹了無鈣焙燒生產(chǎn)紅礬鈉過程中的關(guān)鍵問題與參數(shù)控制情況。從實際出發(fā)，為中國鉻鹽企業(yè)新建、改擴建或技術(shù)改造提供技術(shù)參考。同時指出中國的無鈣焙燒技術(shù)在自動化工程、系統(tǒng)工程、環(huán)境工程領(lǐng)域還需要進一步完善。現(xiàn)階段技術(shù)創(chuàng)新的重任已經(jīng)轉(zhuǎn)移到企業(yè)自身上來，鉻鹽企業(yè)從高新技術(shù)的受用主體變成進一步實施與開發(fā)的創(chuàng)新主體。

無鈣焙燒；鉻鐵礦；清潔生產(chǎn)；紅礬鈉；鉻鹽

無鈣焙燒技術(shù)是目前國際上一種較為先進與成熟的鉻鹽清潔生產(chǎn)技術(shù)，當(dāng)前發(fā)達(dá)國家鉻酸鈉的生產(chǎn)大都實現(xiàn)了由有鈣焙燒向無鈣焙燒的轉(zhuǎn)化［1-2］。中國自2003年在甘肅張掖實現(xiàn)萬噸級無鈣焙燒生產(chǎn)紅礬鈉以來，已先后在內(nèi)蒙古、新疆等地實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。2011年8月16日，國家工信部發(fā)布《關(guān)于印發(fā)鉻鹽等5個行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案的通知》（工信部節(jié)［2011］381號），文中指出：到2013年底，全行業(yè)將實現(xiàn)采用無鈣焙燒、鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉技術(shù)、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化技術(shù)、鉀系亞熔鹽液相氧化法［3］、碳化法生產(chǎn)紅礬鈉技術(shù)等清潔生產(chǎn)工藝進行生產(chǎn)。其中，無鈣焙燒技術(shù)普及率將達(dá)到65%，其余合計約占35%。

1 無鈣焙燒技術(shù)優(yōu)勢

無鈣焙燒技術(shù)優(yōu)勢明顯：耐候性強，物料適應(yīng)性廣，并能有效控制鉻渣組分與排渣總量，成功解決了紅礬鈉在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中因大量排放有毒鉻渣而引發(fā)的一系列環(huán)境污染問題［4］。它與傳統(tǒng)有鈣焙燒技術(shù)的區(qū)別主要是，在生產(chǎn)過程中不再額外添加石灰石、白云石等含鈣質(zhì)填料，而是以精選的產(chǎn)出的粗渣作熔液稀釋劑，從而大大改善回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的反應(yīng)環(huán)境，同時避免了熟料中大量類水泥物質(zhì)如硅酸鈣、鐵鋁酸鈣的生成，鉻渣對Cr6+夾帶大大減少。焙燒過程改良了熟料物性，更便于鉻酸鈉的溶出，高致癌物鉻酸鈣在無鈣渣中不再出現(xiàn)。

2 無鈣焙燒工藝特點

一般無鈣焙燒技術(shù)中后工段及成品深加工階段與傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)類似，其主要區(qū)別是前工段，基本流程見圖1。

將無鈣焙燒加工鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鹽產(chǎn)品這一整套工藝看成一個體系來分析，整個過程除了反應(yīng)所需燃料、空氣和后期生產(chǎn)所需洗水、硫酸以外，沒有再添加系統(tǒng)外物質(zhì)?？諝夂筒煌剂系娜紵饔脙H用于為反應(yīng)提供熱量和為堿性氧化供氧，硫酸僅用于對“黃鹵”的中和及后期酸化深加工成紅礬鈉提供保障，返渣的適量配比主要是利用了其耐燒、惰性、穩(wěn)定、廉價、容易分離且能夠循環(huán)使用的功能。工藝過程所有反應(yīng)物料的進出得以最優(yōu)化的配置，大大降低了生產(chǎn)物耗、能耗與環(huán)保治理成本。所以，生產(chǎn)過程中對于鉻渣的提煉、配比與再利用是整個控制系統(tǒng)的關(guān)鍵。

3 無鈣焙燒參數(shù)控制研究

3.1 生產(chǎn)物料的選擇與配比

鉻鐵礦無鈣焙燒以選渣、優(yōu)化原料配比為核心，是一個PDCA循環(huán)過程，生產(chǎn)中一定要控制高溫熔鹽（Na2CO3+Na2CrO4）總量小于爐料總量的30%運行，否則將很容易造成窯內(nèi)掛壁、爐瘤或結(jié)圈［5］。同時要選擇硅鋁含量低的精礦進行反應(yīng)，以免增加堿耗同時還增加低熔鹽的產(chǎn)生數(shù)量。

生料中原料的配比隨鉻鐵礦品位及工藝返渣帶來的Cr2O3量的變化而變化，鉻鐵礦、純堿、返渣的質(zhì)量比大體為100∶（70~90）∶（140~300）。純堿由以下經(jīng)驗公式計算：

式中：Nx為實際配堿量，kg；N為理論配堿量，kg；m1為鉻鐵礦總質(zhì)量，kg；w1為鉻鐵礦中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2為返渣總質(zhì)量，kg；w2為返渣中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w為純堿中Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%［2］。生產(chǎn)控制者可根據(jù)爐料的變化、原料的變化、熱工條件等及時、合理地進行配方調(diào)整。

由于概念不同，無鈣焙燒不能沿用有鈣焙燒的習(xí)慣，不能要求相同的轉(zhuǎn)化率指標(biāo)。因為無鈣焙燒熟料沒有酸溶鉻，氧化率和轉(zhuǎn)化率的數(shù)值一致；另一方面，由于添加的工藝返渣量大、含鉻量高（7%左右），所以系統(tǒng)總體氧化率不高，一般在70%左右，而礦的氧化率一般可高達(dá)90%。

3.2 反應(yīng)粉料的細(xì)度與混料的均勻度

配混料工藝在無鈣焙燒技術(shù)中尤為重要。由于系統(tǒng)主反應(yīng)可能需要在固-固、氣-固、固-液、氣-液等多個相面間進行接觸反應(yīng)，開始計算好的原料比例，如果沒有很好的物料接觸介面，尤其是系統(tǒng)隨著運行的深入、升溫，熔化產(chǎn)生熔融液相后，大小顆粒在液相面結(jié)合進行黏結(jié)、滾塊，多相面接觸封閉后阻斷了氧氣的進入，將很大程度上降低礦的氧化，降低產(chǎn)品收率，黏結(jié)作用增大堿耗同時還大大降低了純堿參與主反應(yīng)的機會。所以，合理控制物料粒度、提高混料均勻度、增大反應(yīng)物的接觸面并提高空氣流通效率是促進焙燒效率的有效途徑［6］。

經(jīng)驗表明：鉻礦細(xì)度達(dá)到63μm、返渣達(dá)到75μm時，再與工業(yè)純堿在高效混料機中磨混，混料均勻度能達(dá)到98%以上。

3.3 窯徑比例與穩(wěn)態(tài)傳輸

最初進入回轉(zhuǎn)窯的生料均是以固體形式存在，在窯體旋轉(zhuǎn)帶動下不斷自尾部向窯頭出口運行，隨著運行深度的增加在窯內(nèi)經(jīng)歷溫度由低到高再到低的過程，熟料最終以基本直徑為0.5~3 cm的球粒狀翻滾出來。

經(jīng)驗表明：無鈣焙燒所需的焙燒（停留）時間和焙燒溫度都較有鈣焙燒長和高，相應(yīng)地為了降低以往回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈和飛灰?guī)ё邠p失造成的系統(tǒng)問題，建議選擇窯徑比大［窯徑比指窯體長度與內(nèi)徑（不含后期窯內(nèi)涂層及耐火磚的厚度）的比例］、內(nèi)徑也大的大型回轉(zhuǎn)窯進行工業(yè)生產(chǎn)，且窯內(nèi)熱工穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)時系統(tǒng)整體處于穩(wěn)態(tài)傳輸過程。例如：中國在甘肅首次工業(yè)化開發(fā)成功的無鈣焙燒項目，窯體長60 m、內(nèi)徑3 m，采用穩(wěn)態(tài)雙流噴射粉煤燃燒，設(shè)計紅礬鈉產(chǎn)能為1萬t/a，估算產(chǎn)能最大可達(dá)1.2萬t/a。英國艾力門梯斯公司的兩臺焙燒窯都是窯體長105 m、內(nèi)徑6 m的大型回轉(zhuǎn)窯，總的生產(chǎn)能力達(dá)到13.5萬t/a。在生產(chǎn)、設(shè)計及加工范圍內(nèi)，回轉(zhuǎn)窯體設(shè)計越大，生產(chǎn)能力及生產(chǎn)效率越高。

3.4 焙燒溫度與熱工控制

無鈣焙燒應(yīng)保證高溫?zé)呻A段的爐料溫度不低于1 100℃（此時觀察高溫段火舌溫度應(yīng)在1 600℃以上），并且爐料在高溫段的停留時間要能保證在0.5 h以上，同時盡可能提供充足的氧氣參與氧化反應(yīng)（窯尾空氣含氧量不低于8%為宜）［7］。觀察窯內(nèi)焙燒時的熱工條件，要求做到窯內(nèi)熱工情況良好：空氣流動性好，火舌不能舔料，視野清晰、不混濁；無掛壁、流淌、滾塊等過燒情況，也要盡量杜絕氣氛暗淡、視野污濁的欠火情形?；鸫筮^燒將會造成熟料板結(jié)，不利于后期水浸溶出，降低收率；相反欠火沒有燒透的爐料，將會在排渣中帶走更多的Cr2O3，降低礦的利用率。

選擇天然氣、重油或者粉煤作為焙燒燃料，對于熟料以及熱工條件均會產(chǎn)生不同的影響。選擇天然氣或者重油等清潔燃燒給熟料及窯灰中帶入的雜質(zhì)少，窯內(nèi)熱工條件好，但成本較高；使用粉煤作為燃料，主要是給窯灰及熟料中帶進一定的灰分，其中的硅含量顯著增加，同時需要窯頭熟練工種密切注意窯內(nèi)熱工條件，根據(jù)實況隨時進行參數(shù)調(diào)整，它的優(yōu)點是成本較低。

3.5 鉻渣分選與分級

無鈣焙燒的技術(shù)核心是如何在流程中使用工藝返渣，以最佳條件保障鉻礦的焙燒效率、鉻收率，降低環(huán)境污染、各類物料消耗和能源消耗，降低回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)故障，提高對生產(chǎn)工人的健康保護等。對于鉻渣的分選，國外有的采取將焙燒出窯熟料立即進行水淬處理，有的將熟料與水進行濕磨，水淬或濕磨后的漿液采取水力分離（懸液分離器、重力分選器等）技術(shù)進行粗渣與細(xì)渣的分離（或分級）。其主要目的是將鉻渣中表現(xiàn)惰性的鎂鐵礦、方鎂石、未反應(yīng)的鉻鐵礦等耐燒物進行富集分離，再次返回到工藝中作為填料（熔液稀釋劑）進行焙燒；將熔點低、易在中低溫熔融軟化、不耐燒的無定形物（即含Na，Si，Al，Mg，F(xiàn)e的玻璃體，在600℃軟化）進行分離，分離后進行解毒排放或綜合利用。

工藝中要嚴(yán)格控制返回焙燒的鉻渣給系統(tǒng)帶入的含硅、鋁物盡量少，嚴(yán)格控制焙燒體系的液相水平，使得焙燒填料發(fā)揮高分散性作用。

4 結(jié)論

1）采用無鈣焙燒技術(shù)加工鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鹽的技術(shù)要領(lǐng)就是要遵循系統(tǒng)分析的方法，凝練PDCA質(zhì)量控制手段，在實際生產(chǎn)過程中不斷地優(yōu)化產(chǎn)能、優(yōu)化工藝，以優(yōu)化追蹤的監(jiān)測數(shù)據(jù)時時指揮和調(diào)整物料配比、熱工條件等，是保障生產(chǎn)順利、高效運行的根本。

2）無鈣焙燒技術(shù)在中國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)近10 a來，在單窯規(guī)模、總體產(chǎn)能、配套技術(shù)、配套工程上不斷進步和完善，為進一步在中國實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)普及提供了工業(yè)路線。但發(fā)展至今還有很多的技術(shù)需要細(xì)化和優(yōu)化，例如：窯尾氣余熱利用、二氧化碳利用，窯體保溫與系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)，在自動化工程、系統(tǒng)工程、環(huán)境工程領(lǐng)域還需進一步完善［8］。

3）中國鉻鹽企業(yè)已從建國前后的幾十家整合為現(xiàn)在的十幾家大型企業(yè)，鉻鹽行業(yè)已漸進完成向區(qū)域化、大型化、集約化的發(fā)展［9］?，F(xiàn)今隨著高校的定位、專業(yè)科研機構(gòu)的逐步轉(zhuǎn)型，無鈣焙燒系統(tǒng)的優(yōu)化技術(shù)將轉(zhuǎn)移到鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)自身，使其從高新技術(shù)的受用主體變成進一步實施與開發(fā)的創(chuàng)新主體。

［1］紀(jì)柱.鉻鐵礦無鈣焙燒的反應(yīng)機理［J］.無機鹽工業(yè)，1997，18（1）：8-21.

［2］丁翼，紀(jì)柱.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：77-89.

［3］曲景奎，鄭詩禮，徐紅彬，等.鉻鐵礦液相氧化產(chǎn)物的雜質(zhì)分離及鉀堿循環(huán)［J］.濕法冶金，2007，26（4）：193-197.

［4］溫洪濤，周祥鑫，王之靜.淺談中國鉻鹽行業(yè)發(fā)展趨勢及思路［J］.鉻鹽工業(yè)，2010（1）：1-7.

［5］張高飛.如何解決回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)中的結(jié)圈問題［J］.建材技術(shù)與應(yīng)用，2008（3）：12-14.

［6］李小斌，齊天貴，彭志宏，等.鉻鐵礦氧化焙燒動力學(xué)［J］.中國有色金屬學(xué)報，2010，20（9）：1822-1828.

［7］李景冠，張林進，陳川輝，等.鉻鐵礦無鈣焙燒過程中氧含量對氧化率的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（10）：36-38.

［8］紀(jì)柱.中國鉻鹽近五十年發(fā)展概況 ［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（12）：1-5.

［9］紀(jì)柱.我國鉻鹽發(fā)展的拙見［J］.鉻鹽工業(yè)，2007（1）：45-50.

Study on parameter control of chromite roasting with non-calcium process

Zhang Dawei1，2，Li Xia1，Ji Zhu1
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；2.School of Environment Science and Technology，Tianjin University）

Based on the cleaner production development planning for chromium salt industry in China，the key issues and parameter control in producing sodium dichromate with non-calcium roasting process were mainly introduced.From a practical point of view，technical references were provided for the new，expansion or technological transformation projects of Chinese chromium salt industry enterprises.At the same time，it was pointed out that the non-calcium roasting technology in China needed to be further improved in fields of automation engineering，system engineering，and environment engineering.Currently，the responsibility of technical innovation has been transferred to enterprises themselves and the chromium salt enterprises have become the innovation executors and developers from the high-tech acceptors.

non-calcium roasting；chromite；cleaning production；sodium dichromate；chromium salt

TQ136.11

A

1006-4990（2012）06-0037-03

2012-03-21

張大威（1978— ），男，工程師，主要從事鉻化合物清潔生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)、水污染防治工程技術(shù)開發(fā)，已發(fā)表論文4篇。

聯(lián)系方式：zhangdw@cnooc.com.cn