常壓石灰法處理燒結法赤泥脫堿及其機理研究*

楊久俊，李建偉，肖宇領，羅忠濤，韓玉芳，3

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州 450052；2.天津城市建設學院；3.石家莊鐵道大學）

環(huán)境·健康·安全

常壓石灰法處理燒結法赤泥脫堿及其機理研究*

楊久俊1，2，李建偉1，肖宇領1，羅忠濤1，韓玉芳1，3

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州 450052；2.天津城市建設學院；3.石家莊鐵道大學）

采用石灰（CaO）作為脫堿劑處理燒結法赤泥，研究了反應溫度、反應時間、脫堿劑添加量、液固比等因素對赤泥中鉀、鈉溶出率等堿脫除效果的影響，分析了石灰處理赤泥的脫堿機理。結果表明：溫度升高、反應時間延長、石灰摻量增加以及液固比增大均能提高赤泥的脫堿效果，其中尤以反應時間和石灰摻量的影響效果更顯著。添加石灰處理燒結法赤泥的脫堿機理是部分方鈉石（Na8Al6Si6O24CO3）中的2個Na+被1個Ca2+置換出，生成了更難溶的鈣霞石［Na6CaAl6Si6（CO3）O24·2H2O］。

石灰法；赤泥；脫堿

中國擁有豐富的鋁土礦資源，礦物組成以一水硬鋁石為主，氧化鋁的生產多采用燒結法及聯(lián)合法工藝生產［1-2］，尾礦中產生大量赤泥。赤泥中含有較多的堿性物質限制其大規(guī)模綜合有效利用［3-5］，因此必須對赤泥中堿性組分進行脫除并加以回收。近年來赤泥脫堿方法成為國內外研究的熱點，目前主要采用的方法有：常壓石灰脫堿法、酸浸出法、鹽浸出法、工業(yè)“三廢”中和法、石灰純堿燒結法、細菌浸出法、懸浮碳化法、膜脫鈉技術和選擇性絮凝技術脫鈉等［6-7］。其中常壓石灰脫堿法操作方便，不會造成二次污染，堿脫除率較高且脫堿處理后的赤泥可用于建筑材料，是一種較好的脫堿方法。筆者針對石灰常壓脫堿法的影響因素進行實驗研究。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：燒結法赤泥，中國長城鋁業(yè)鄭州分公司；石灰，分析純氧化鈣。燒結法赤泥為砂狀顆粒，含水率較大，曬干后呈土黃色，105℃烘干磨細后成灰白色。赤泥的化學成分及含量 （質量分數(shù)）：CaO，40.88%；SiO2，25.36%；Fe2O3，11.29%；Al2O3，7.48%；MgO，2.12%；TiO2，1.72%；Na2O，3.19%；K2O，1.04%；燒失量，5.13%。

儀器：ACS-6A型電子秤；DF-4型電磁礦石粉碎機；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵；DZF-6050型真空干燥箱；FP-640火焰光度計；SHA-C往復式水浴恒溫震蕩器；PANalytical X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

1）分別稱取30.0 g赤泥和5%的CaO（CaO占赤泥的質量分數(shù)，下同）置于4個碘瓶中，分別加入溫度為60、80、90、100℃的蒸餾水60.0 mL，振蕩60 min后迅速抽濾，以250 mL蒸餾水分多次沖洗濾餅，將濾液轉移至500 mL容量瓶中，冷至室溫后加蒸餾水定容，分別量取10.00mL溶液于4個1000mL容量瓶中定容，用火焰光度計測量其K+、Na+含量，并計算堿溶出率［8］。

2）分別稱取30.0 g赤泥和5%的CaO置于10個碘瓶中，分別加入90℃蒸餾水各60.0 mL，依次振蕩0.5、1、2、3、4、5、6、7、12、20 h后迅速抽濾，濾液同上處理。

3）分別稱取30.0 g赤泥于6個碘瓶中，依次稱量0%、2%、3%、5%、6%、10%的CaO分別加入6個碘瓶中，加入90℃的蒸餾水60.0 mL，振蕩60 min后迅速抽濾，濾液同上處理。

4）分別稱取30.0 g赤泥和5%的CaO置于7個碘瓶中，依次加入90℃的蒸餾水15.0、30.0、60.0、90.0、120.0、150.0、180.0 mL，振蕩60 min后迅速抽濾，濾液同上處理。

5）對脫堿處理前后的燒結法赤泥進行XRD分析，探究其脫堿機理。

2 結果與討論

2.1 反應溫度和時間對赤泥脫堿效果的影響

圖1為反應溫度對堿溶出率的影響。圖1表明，隨著反應溫度的升高，堿溶出率逐漸增大。溫度為 60℃時，K2O、Na2O溶出率分別為 21.37%和41.05%；溫度達到100℃時，K2O、Na2O溶出率分別為48.08%和69.66%。這是因為，CaO與赤泥的反應主要是Ca（OH）2與鋁硅酸鈉的反應，鈣離子置換水合鋁硅酸鈉的部分鈉離子，生成水合鋁硅酸鈣。從動力學來看，膠體粒子的擴散速度與溫度成正比［9］，隨著反應溫度的升高，有利于Ca2+與水合鋁硅酸鈉的充分接觸，離子交換速率加快，使其堿脫除效率提高。另外溫度較低時，反應物的活性較差，不利于反應的進行，隨著溫度的升高，其吉布斯自由能增大，雖然反應焓變仍為負值，但其絕對值減小，所以反應溫度不宜過高。

圖2為反應時間對堿溶出率的影響。由圖2可知：當反應時間為0.5 h時，K2O、Na2O溶出率只有21.37%和37.32%；當反應時間達到4 h后，K2O、 Na2O溶出率達到64.10%和72.15%；當反應時間達到9 h后，堿溶出率不再增加。

2.2 CaO摻量和液固比對赤泥脫堿效果的影響

圖3為CaO摻量對堿溶出率的影響。由圖3可以看出，當氧化鈣摻量為3%時，K2O、Na2O溶出率分別只有16.03%和33.59%，只是略高于不加氧化鈣（相當于水洗脫堿）的脫堿效果。這是因為赤泥沉降過程中所含附液中Al3+濃度較高，加入脫堿劑后，石灰首先與Al3+反應生成3CaO·Al2O3·6H2O，繼而才與水合鋁硅酸鈉等反應發(fā)生離子反應，造成鈣的損失，因此當氧化鈣摻量較小時，表現(xiàn)為脫堿效率很低。隨著氧化鈣摻量的繼續(xù)增大，赤泥脫堿效率顯著提高，當氧化鈣摻量為9%時，K2O、Na2O溶出率分別達到50.75%和71.40%，再進一步增大CaO摻量，赤泥脫堿效率增長幅度很小，說明Ca2+與Na+的置換反應趨于平衡。

圖4為液固比對堿溶出率的影響。由圖4看出：當液固比 （體積質量比，mL/g）為0.5時，K2O、Na2O溶出率分別為17.38%和37.32%；當液固比增加到4時，K2O、Na2O溶出率分別增加到24.45%和53.49%，繼續(xù)增加液固比，K2O、Na2O溶出率基本不變。這說明液固比對脫堿率的影響不大。這是因為在液相和固相的多相反應體系中，增加液固比有利于離子之間的擴散，但是由于離子濃度的降低，使得氫氧化鈣與水合鋁硅酸鈉的接觸減少，降低了水合鋁硅酸鈉的分解速度，從而使反應速率下降，這兩方面的原因導致實驗結果表現(xiàn)為液固比對脫堿率影響不大［10］。

3 機理分析

K、Na離子在干燥的赤泥中主要有兩種賦存狀態(tài)，一種是以Na2CO3、NaAlO2、KOH、K2CO3、NaHCO3等狀態(tài)存在的可溶性堿性物質，這種K、Na離子經(jīng)過水洗即可脫除。還有一種是以水合硅鋁酸鈉（Na2O· Al2O3·1.7SiO2·xH2O）、方鈉石（Na8Al6Si6O24CO3）、鈉硅渣等狀態(tài)存在的不可溶性堿性物質，其中的部分K、Na離子可以在漿體通過離子交換時被能力較強的Mg2+、NH4+等置換出，形成更穩(wěn)定的不溶物或絡合物，另外一部分K、Na離子吸附在晶格中不易被置換出來［11］。

添加氧化鈣處理燒結法赤泥脫堿的機理即加入交換能力較強的Ca2+置換出部分可交換的K+、Na+，使其生成可溶性的鉀（鈉）鹽或堿，經(jīng)水洗即可脫除。圖5為燒結法赤泥脫堿前后的XRD譜圖。從圖5看出，脫堿處理后，方鈉石（Na8Al6Si6O24CO3）衍射峰減弱，并且出現(xiàn)鈣霞石［Na6CaAl6Si6（CO3）O24·2H2O］衍射峰，表明在脫堿過程中，部分方鈉石中的2個Na+被1個Ca2+置換出，生成更難溶的鈣霞石。

4 結論

1）溫度升高、反應時間延長、石灰摻量增加以及液固比增大均能夠提高赤泥的脫堿效果，其中尤以反應時間和CaO摻量的影響效果更明顯。

2）添加氧化鈣處理燒結法赤泥脫堿的機理是向赤泥漿體中加入了離子交換能力較強的Ca2+置換出部分可交換的K+、Na+，使其生成可溶性的鉀（鈉）鹽或堿，經(jīng)水洗脫除。

［1］王平升.燒結法赤泥的礦物學特征與快速固化機理［J］.有色金屬，2005，57（3）：115-119.

［2］楊志民.我國氧化鋁生產的綜合回收與利用［J］.世界有色金屬，2002（2）：35-38.

［3］Dauvin Jean-Claude.Towards an impact assessment of bauxite red mud waste on the knowledge of the structure and functions of bathyal ecosystems：the example of cassidaigne canyon（northwestern mediterranean Sea）［J］.Mar.Pollut.Bull.，2010，60（2）：197-206.

［4］Liu Yong，Lin Chuxia，Wu Yonggui.Characterization of red mud derived from a combined Bayer Process and bauxite calcination method［J］.J.Hazard.Mater.，2007，146（1/2）：255-261.

［5］Akin Akinci，Recep Artir.Characterization of trace elements and radionuclides and their risk assessment in red mud［J］.Mater.Charact.，2008，59（4）：417-421.

［6］梅賢功，孫宗毅，左文亮，等.國外氧化鋁赤泥脫鈉的進展［J］.輕金屬，1992（7）：21-24.

［7］王琪，李津，趙穎，等.鋁業(yè)堿性赤泥的懸浮碳化法脫堿工藝研究［J］.環(huán)境工程學報，2009，3（12）：2275-2280.

［8］楊艾華.石灰燒結法赤泥組成及脫堿方法的研究［D］.貴陽：貴州大學，2007.

［9］胡明德，葉瑞倫.硅酸鹽物理化學［M］.武漢：武漢工業(yè)大學出版社，1994：134-136.

［10］張亞莉.鈉硅渣濕法處理工藝與理論研究［D］.湖南：中南大學，2003.

［11］劉喜會，康志軍，王建軍，等.赤泥的脫堿與貯存［J］.水泥，1999（10）：4-7.

Research on dealkalization of sintering process red mud by lime process at normal atmosphere and mechanism thereof

Yang Jiujun1，2，Li Jianwei1，Xiao Yuling1，Luo Zhongtao1，Han Yufang1，3
（1.School of Material Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Tianjin Urban Construction Institute；3.Shijiazhuang Tiedao University）

Dealkalization of sintering process red mud was made by lime（CaO）as de-alkali agent.Reaction temperature，reaction time，addition dosage of de-alkali agent，and liquid-solid ratio on the alkali removal effects，such as dissolution rates of potassium and sodium in the red mud were studied and dealkalization mechanism of lime process was analyzed.Results showed that the rise of temperature，the elongation of reaction time，the augment of lime dosage，and the increase of liquidsolid ratio were all able to improve the dealkalization effect of red mud，especially，the reaction time and lime dosage.Dealkalization mechanism of sintering process red mud by adding CaO was that two Na+were replaced by one Ca2+in the part of sodalite（Na8Al6Si6O24CO3）to produce a more insoluble calcium nepheline［Na6CaAl6Si6（CO3）O24·2H2O］.

lime process；red mud；dealkalization

X705

A

1006-4990（2012）06-0040-03

國家自然科學基金項目（50772071）。

2012-01-13

楊久俊（1955— ），男，博士，鄭州大學教授，博導。

聯(lián)系方式：yangjjun@zzu.edu.cn