蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成介孔鋁酸鈷尖晶石*

田喜強(qiáng)，董艷萍，趙東江，田 軍，馬松艷

（綏化學(xué)院化學(xué)與制藥工程系，黑龍江綏化 152061）

蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成介孔鋁酸鈷尖晶石*

田喜強(qiáng)，董艷萍，趙東江，田 軍，馬松艷

（綏化學(xué)院化學(xué)與制藥工程系，黑龍江綏化 152061）

采用嵌段聚合物F127為表面活性劑，以硝酸鋁和硝酸鈷為無(wú)機(jī)先驅(qū)物，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成了介孔結(jié)構(gòu)的鋁酸鈷尖晶石。X射線衍射（XRD）表明樣品具有單一的尖晶石型結(jié)構(gòu)。利用氮?dú)馕?脫附比表面測(cè)定儀測(cè)得不同焙燒溫度樣品的比表面積和孔徑，發(fā)現(xiàn)650℃焙燒的樣品比表面積最大，為 89.1 m2/g，孔徑為8.7 nm。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定表明介孔鋁酸鈷樣品為明亮的藍(lán)色，在545、585、625 nm處有3重吸收峰。

蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝；尖晶石；介孔鋁酸鈷；納米材料

由于鋁酸鈷具有良好的光學(xué)性質(zhì)和耐熱性而被應(yīng)用到陶瓷、玻璃、彩色電視、顏料［1-2］等領(lǐng)域。鋁酸鈷的合成通常采用固相法高溫焙燒鋁鹽和鈷鹽，有的高溫達(dá)到1 300℃，該法合成的鋁酸鈷粒子直徑大、粒子分散不均勻、易團(tuán)聚、反應(yīng)物比例不方便控制、比表面積?。?］。然而，在顏料和光學(xué)領(lǐng)域納米尺寸和大比表面積的鋁酸鈷應(yīng)用較為廣泛［4］。目前隨著納米材料研究的發(fā)展，鋁酸鈷的合成方法已經(jīng)有水熱合成法、共沉淀法、燃燒法和溶膠-凝膠法。這些方法為鋁酸鈷納米粒子的合成和應(yīng)用提供了可能［5-8］。筆者在前期工作中采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成了介孔Al2O3、ZnAl2O4等介孔納米材料［9-10］。為進(jìn)一步證明蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的普適性，筆者采用嵌段聚合物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，硝酸鋁和硝酸鈷為無(wú)機(jī)先驅(qū)物，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鋁酸鈷納米粒子。蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）簡(jiǎn)單易操作，很好地控制了反應(yīng)物比例，且得到的介孔鋁酸鈷具有較大的比表面積和好的光學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Al（NO3）3·9H2O、Co（NO）3·6H2O、NH3·H2O、無(wú)水乙醇等無(wú)機(jī)試劑均為分析純，F(xiàn)127（EO106PO70EO106，MW=12 600，Product No.P2443-250G）。

儀器：78HW-1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、SX2-4-10恒溫電阻爐、Rigaku D/max-IIIB X射線衍射儀（40 kV，30 mA，Cu Kα）、Micromeritics ASAP2020型N2吸附-脫附儀、Philips Tecnai G2F20型透射電鏡、UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度儀、NEZSCH STA 449C熱重分析儀。

1.2 樣品制備

將1.0 g F127分散到20 mL無(wú)水乙醇中，保持35℃不斷攪拌，待溶液澄清后加入4.5 mL氨水，升溫到75℃溶液澄清。分別取3.75 g Al（NO3）3·9H2O和1.45 g Co（NO）3·6H2O溶于20 mL二次水中，然后滴加到澄清液里，溶液開(kāi)始變渾濁，不斷攪拌待溶液澄清后降至室溫，即得到先驅(qū)物溶膠，陳化后烘干焙燒即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG測(cè)試

TG曲線由NEZSCH STA 449C熱重分析儀在空氣（10℃/min）氣氛下測(cè)定，TG曲線見(jiàn)圖1。由圖1看出TG曲線有3個(gè)失重峰：第一個(gè)失重峰在30~ 180℃，質(zhì)量損失約20%，主要是失去乙醇和物理吸附水所致；第二個(gè)失重峰在180~350℃，質(zhì)量損失約45%，主要是分子內(nèi)層水和部分有機(jī)物分解所致；第三個(gè)失重峰在350~650℃，質(zhì)量損失約20%，主要是有機(jī)物分解放出CO2所致。

2.2 氮?dú)馕?脫附分析

為進(jìn)一步討論鋁酸鈷樣品的介孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)ASAP2020型N2吸附-脫附儀對(duì)不同焙燒溫度的CoAl2O4樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖 2。圖2表明CoAl2O4樣品具有典型的Ⅳ型等溫線H3型滯后環(huán)，表明樣品是介孔結(jié)構(gòu)。由孔徑分布曲線看出，650、700、800℃焙燒樣品的孔徑分別約為8.7、8.2、7.8 nm，比表面積分別是89.1、82.0、79.3 m2/g。這表明蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成的介孔CoAl2O4有較大的比表面積和孔徑，隨著焙燒溫度的增加比表面積下降，這是由于隨焙燒溫度增加樣品骨架坍塌所致。

2.3 透射電鏡表征（TEM）

700℃焙燒的CoAl2O4樣品TEM照片見(jiàn)圖3。圖3表明鋁酸鈷納米粒子具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為8 nm。透射電鏡表征與N2吸附－脫附測(cè)試結(jié)果一致。由此可見(jiàn)，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝能夠合成出介孔結(jié)構(gòu)的CoAl2O4納米粒子。

2.4 XRD分析

圖4為不同焙燒溫度所得樣品XRD譜圖，樣品的衍射峰從左到右依次為（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），表明此種方法制得的樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的CoAl2O4納米晶體。從圖4可知，隨著焙燒溫度的升高衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高CoAl2O4結(jié)晶度逐漸變好。由Scherrer公式D= Kλ/（βc-βs）cosθ（式中：λ為波長(zhǎng)；D為晶粒尺寸；βc、βs是半峰寬）計(jì)算晶粒尺寸，在650、700、800℃焙燒的介孔CoAl2O4樣品的平均晶粒尺寸分別為20、27、 33 nm。介孔CoAl2O4樣品平均晶粒尺寸隨焙燒溫度升高而變大。由此試驗(yàn)結(jié)果可知，用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法可以在適當(dāng)?shù)偷臏囟认拢ㄅc固相法相比）合成介孔CoAl2O4晶體。

2.5 介孔CoAl2O4紫外-可見(jiàn)光譜

圖5為不同焙燒溫度 （650、700、800℃）介孔CoAl2O4樣品紫外可見(jiàn)光譜。CoAl2O4尖晶石粉末顯示明亮的藍(lán)色，在545、585、625 nm處有3重吸收峰，625 nm以外沒(méi)有任何吸收，這與文獻(xiàn)［4］的結(jié)果一致。CoAl2O4吸光度光譜顯示了Co2+的特征光譜，在可見(jiàn)光區(qū)3重吸收峰分別為綠光區(qū)域（545 nm）、橙黃光區(qū)域（585 nm）和紅光區(qū)域（625 nm），這表明介孔鋁酸鈷是很好的顏料。

3 結(jié)論

以廉價(jià)市售的嵌段聚合物（F127）、鋁鹽和鈷鹽為原料，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成了介孔CoAl2O4粉末。采用該法在650℃焙燒2 h得到了單一晶相的介孔CoAl2O4樣品，這與其他方法相比較為簡(jiǎn)單易操作。該法合成的介孔CoAl2O4為明亮的藍(lán)色，在545、585、625 nm處有3重吸收峰，而且該法合成的介孔CoAl2O4有較大的比表面積（89.1 m2/g）。這些優(yōu)點(diǎn)為鋁酸鈷應(yīng)用到染料、催化劑載體等提供了可行性，因而具有較大的研究和開(kāi)發(fā)價(jià)值。

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Synthesis of CoAl2O4spinel with mesoporous structure by evaporation induced self-assembly method

Tian Xiqiang，Dong Yanping，Zhao Dongjiang，Tian Jun，Ma Songyan
（Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Suihua College，Suihua 152061，China）

Mesoporous CoAl2O4spinel has been successfully synthesized by evaporation-induced self-assembly（EISA）method with aluminum nitrate and cobalt nitrate as inorganic precursors，triblock copolymer pluronic F-127 as surface active agent.X-ray diffraction（XRD）pattern showed that the sample was single-phase cubic material with the spineltype structure.Specific surface area and porous size of the samples sintered under different temperatures were determined by nitrogen adsorption-desorption measurement.It was found that the sample sintered under 650℃had the biggest surface area，and the surface area and pore size were 89.1 m2/g and 7.8 nm，respectively.The CoAl2O4spinel powders displayed bright blue color with a triple absorption peak around 545，585，and 625 nm by UV-visible spectrometer.

evaporation-induced self-assembly；spinel；mesoporous cobalt aluminate；nanomaterial

TQ133.1

A

1006-4990（2012）06-0017-03

綏化學(xué)院杰出青年基金研究項(xiàng)目（SJ10012）；分析化學(xué)與食品功能成分分析及應(yīng)用研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（CX2008002）資助。

2012-01-24

田喜強(qiáng)（1980— ），男，畢業(yè)于黑龍江大學(xué)，碩士，講師，主要從事納米功能材料和電化學(xué)研究工作。

聯(lián)系方式：tianxiqiang@163.com