Ag3PO4的可見光光催化性能及機理分析

王韻芳 樊彩梅

(太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

Ag3PO4的可見光光催化性能及機理分析

王韻芳 樊彩梅＊

(太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

采用沉淀置換法制備了可見光光催化劑Ag3PO4，利用XRD、UV-Vis及XPS等對其進行了結(jié)構(gòu)特性分析，以水中微污染有機物的降解評價了Ag3PO4的光催化活性，并通過活性物種及能帶結(jié)構(gòu)的分析對催化劑的光催化機理進行了推測。結(jié)果表明，Ag3PO4的帶隙能約為1.9 eV、催化劑表面存在的Ag+可捕獲光生e-、催化劑的價帶電位較低，這有利于Ag3PO4在可見光照射下產(chǎn)生的e--h+的分離及活性物種·OH的形成。經(jīng)60 min可見光光催化反應(yīng)，15 mg·L-1的甲基橙和腐殖酸的降解率分別達97%和82%，比同等條件下TiO2-P25的降解率還高40%和25%，光催化劑Ag3PO4的用量為0.6 g·L-1。

Ag3PO4；沉淀置換法；可見光；光催化

0 引 言

太陽能的利用及環(huán)境污染的控制是人類面臨和亟待解決的重大課題。自Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)采用TiO2作為光陽極進行紫外光照射可分解H2O為H2和O2以來，納米TiO2半導體光催化氧化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[2-3]。然而，常用的寬帶隙光催化材料TiO2因量子化效率低(約4%)[4]且光催化反應(yīng)只能在紫外光下進行[5]，大大限制了其對太陽光的利用。因此，探索和開發(fā)能高效利用太陽光的新型半導體光催化劑是當今研究的熱點問題。

最近，Yi課題組[6-7]研究發(fā)現(xiàn)半導體Ag3PO4具有較好的可見光光催化活性，Umezawa等[8]也報道了采用密度泛函理論計算以分析Ag3PO4具有良好可見光光催化活性的原因，而對于Ag3PO4在光催化降解水中有機物的研究還未見報道。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將稍過量的 NaHCO3溶液緩慢滴入 40 mL 0.1 mol·L-1的AgNO3溶液中得白色渾濁液1，滴加完畢后，于室溫下繼續(xù)攪拌2.5 h；然后，將相應(yīng)量的0.1 mol·L-1K2HPO4溶液緩慢滴入渾濁液1中即得Ag3PO4沉淀，于室溫下繼續(xù)攪拌5 h，經(jīng)離心分離并用蒸餾水和無水乙醇洗滌催化劑樣品，最后再在80℃下干燥24 h，即可制備出Ag3PO4光催化材料[9]，過程反應(yīng)方程式可表示為：

1.2 催化劑的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku D/max-2500V型X射線衍射儀分析，X射線源為Cu Kα線，經(jīng)Kα2剝離處理，λ=0.154 06 nm，加速電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速度8°·min-1，掃描范圍2θ為5°～65°，步長為0.02°。樣品的光電子能譜采用ESCAL-ab 220i-XL型光電子能譜儀分析，激發(fā)源為Al Kα射線，功率約為300 W，分析時的基礎(chǔ)真空為3×10-4Pa，所測元素的結(jié)合能均以C1s峰(284.6 eV)作為內(nèi)標校正；催化劑粉體的UV-Vis吸收光譜采用Varian Cary50紫外-可見分光光度計測定，掃描范圍為200～800 nm，數(shù)據(jù)在室溫下的空氣氛圍中進行采集。

1.3 光催化降解實驗

實驗采用自制的圓柱形石英玻璃管反應(yīng)器，反應(yīng)器的底部可通入空氣，有效容積為70 mL。側(cè)光源采用500 W的氙燈，燈外安裝有冷卻水夾套以維持恒定的反應(yīng)溫度。每次實驗將0.03 g的催化劑加入到50 mL 15 mg·L-1的甲基橙(MO)或腐殖酸(HA)溶液中，整個反應(yīng)裝置放置于一個覆蓋有鋁箔紙的黑箱子中以防止光的泄露。反應(yīng)過程中每隔10 min取樣1次，經(jīng)離心分離后采用紫外可見分光光度計測定有機物的濃度。有機物的剩余率為：η=C/C0× 100%，式中，C和C0分別為t時刻MO/HA的濃度和MO/HA的初始濃度。在整個實驗中將催化劑的活性與 TiO2-P25進行了比較。TiO2-P25的表面積約為50 m2·g-1，銳鈦礦/金紅石質(zhì)量之比約為80/20。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

綜上所述，我國的經(jīng)濟得到了飛快的發(fā)展，城市化建設(shè)進程不斷加快，產(chǎn)生了大量的交通問題，如交通排放物對環(huán)境的污染、交通擁堵以及交通事故頻繁發(fā)生等問題，使人們越來越追求交通的順暢性和環(huán)保性。近年來，物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的不斷發(fā)展為解決交通問題帶來了很多好的技術(shù)支持，給智慧交通的發(fā)展帶來了很好的動力和新的發(fā)展方向，從而便于交通系統(tǒng)的智能化發(fā)展，為交通服務(wù)和決策提供數(shù)據(jù)方面的支持，這樣不僅可以合理地使用交通設(shè)施，還能改善交通擁堵的情況，從而為人們的生活提供順暢便利的交通環(huán)境。

2.1.1 XRD分析

圖1為所制備Ag3PO4樣品的XRD圖。經(jīng)與PDF標準卡 (No.06-0505)對照，XRD圖中的衍射角2θ為20.92°、29.74°、33.36°、36.66°、47.88°、52.76°、55.12°、57.4°、61.74°分別屬于Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)各晶面的特征衍射峰，且峰形尖銳，說明所制備Ag3PO4催化劑的晶化完整。

圖1 Ag3PO4的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Ag3PO4

2.1.2 UV-Vis吸收光譜

圖2為所制備Ag3PO4樣品與TiO2-P25的紫外可見吸收光譜。由圖可看出，TiO2-P25在紫外區(qū)具有強烈的吸收，而Ag3PO4的吸收邊緣明顯位于可見光區(qū)域內(nèi)，且在400～800 nm整個可見光譜范圍內(nèi)均有明顯的吸收。考慮到Ag3PO4為間接半導體，以(αhν)1/2對hν作圖可獲得Ag3PO4的帶隙能，其結(jié)果顯示Ag3PO4的帶隙能約為1.9 eV，這與文獻中報道的相吻合。

2.1.3 XPS分析

為了揭示催化劑的表面結(jié)構(gòu)特性，我們采用XPS對樣品進行了詳細分析。反應(yīng)前后Ag3PO4樣品的XPS圖譜如圖3所示。圖3(a)為XPS全譜圖的比較，圖中顯示反應(yīng)前后的樣品中均含有Ag、P、O及C原子。Ag3d的高分辨譜圖如3(b)所示，反應(yīng)前Ag3PO4中Ag3d5/2和3d3/22個自旋峰分別位于367.7和373.7 eV，這表明反應(yīng)前催化劑表面的Ag原子主要以Ag+[10]或Ag2O[11]存在。反應(yīng)后Ag3d5/2和3d3/2的自旋峰位于367.9和373.9 eV，且2個峰的結(jié)合能之差ΔEb=Eb(3d3/2)-Eb(3d5/2)接近于6.0 eV，這表明反應(yīng)后催化劑表面的Ag原子是以Ag0存在的[12-13]。圖3(c)為O1s的高分辨能譜，樣品的O1s經(jīng)分峰后可分為530.4和532.3 eV 2個吸收峰。其中，530.4 eV歸屬于Ag2O中的O元素[14]，而532.3 eV歸屬于P-O和O-H中的O元素[15]。圖3(d)為樣品的P2p高分辨能譜。由圖可見，反應(yīng)前P2p的結(jié)合能為132.5 eV而在反應(yīng)后為133.0 eV，經(jīng)分析可知該峰歸屬于P中的P元素[16]，且在反應(yīng)后催化劑的P2p向高結(jié)合能方向移動，這說明催化劑表面的P2p在反應(yīng)前后發(fā)生了較大的化學位移。

The inset is the(αhν)1/2～hν curve圖2 Ag3PO4及TiO2-P25的UV-Vis光譜Fig.2 UV-Vis spectra for Ag3PO4and TiO2-P25

圖3 反應(yīng)前后Ag3PO4的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Ag3PO4before reaction and after reaction

2.2 Ag3PO4的可見光光催化活性

圖4為60 min后不同過程在可見光下對MO和HA的光催化降解情況，其中包括吸附過程(只加催化劑不照光)、光氧化過程(只照光不加催化劑)及光催化過程(加催化劑照光)。為了對比說明同等條件下TiO2-P25的光催化情況也列入圖中。由圖可見，Ag3PO4對MO和HA的吸附作用分別為2.5%和15.4%。經(jīng)60 min照射后，MO和HA光氧化降解率分別為2.5%和2%，而在同等條件下Ag3PO4對MO和HA的光催化降解作用分別為97%和72.3%，比同等條件下TiO2-P25的降解作用提高了約40%和25%。該結(jié)果表明，雖然存在催化劑對有機物的吸附作用和光氧化作用，但是，兩種有機物的降解主要是光催化作用引起的。

圖4 Ag3PO4的可見光光催化活性Fig.4 Visible light photocatalytic activity of Ag3PO4

2.3 可見光光催化機理的研究

2.3.1 清除劑及N2對Ag3PO4可見光降解甲基橙的影響

光催化活性通常是由催化劑的表面積、帶隙能、光生電子的氧化電位及 e--h+的分離等因素決定的[17]。 在實驗中， 在反應(yīng)系統(tǒng)中加入 AgNO3和NaHCO3分別作為e-、h+的清除劑[18-19]，甲醇(∶=1∶4)作為清除表面及體相束縛·OH的清除劑[20]，以考察光催化過程中的活性物種對MO降解的影響。通入N2以考察O2的作用[21]。實驗結(jié)果如圖5所示。由圖可見，當加入e-、h+的清除劑AgNO3和NaHCO3時，MO的降解率均有提高，這說明兩者的加入使半導體Ag3PO4在可見光下產(chǎn)生的e--h+進一步分離，從而使MO的降解有所提高。相比較而言，在加入NaHCO3時MO的降解率增加的更為明顯，這說明在Ag3PO4的可見光光催化過程中，h+對MO的降解作用要高于e-的作用。若·OH在降解中起著關(guān)鍵作用，則當·OH清除劑甲醇加入時MO的降解率將有所降低。由圖5可見，甲醇加入后特別是在反應(yīng)后期時MO的降解率明顯降低，這表明·OH在該過程中為主要的活性物種。另外，與通入空氣相比，N2通入時MO的降解率明顯降低了，這主要是因為N2通入時降低了溶解氧捕獲光生電子而產(chǎn)生·濃度而致。

圖5 清除劑及N2對甲基橙降解的影響Fig.5 Effects of scavenger and N2on degradation of MO

2.3.2 帶隙結(jié)構(gòu)及可見光光催化機理

Ag3PO4的價帶電位和導帶電位可用以下經(jīng)驗公式進行估算[22-23]：

式中EVB、ECB和Eg分別為半導體的價帶電位、導帶電位及帶隙能 (根據(jù)UV-Vis數(shù)據(jù)其值約為1.9 eV)；X為半導體的電負性，其值可由半導體組成原子的幾何平均值求得，Ag3PO4的X值約為5.96 eV；Ee為絕對真空度下相對于參考電極氧化還原水平的標度因數(shù) (約為4.5 eV)。根據(jù) (3)式可計算出Ag3PO4的 EVB=2.41 eV，ECB=0.51 eV(vs NHE)。由Ag3PO4的價帶電位可知其氧化電位略低于銳鈦相TiO2(2.70 eV)，這將有利于光生h+與OH-反應(yīng)而產(chǎn)生·OH自由基[24]，從而提高了Ag3PO4在可見光照射下產(chǎn)生光生h+的氧化能力。

根據(jù)結(jié)合XPS分析結(jié)果、清除劑影響及Ag3PO4的帶隙結(jié)構(gòu)，推測出Ag3PO4在可見光作用下降解水中有機物的機理如圖6所示。首先，Ag3PO4在可見光照射下產(chǎn)生了光生e--h+對。其次，催化劑表面存在的Ag+捕獲e-而還原為單質(zhì)Ag，這大大促進了e--h+對的分離。此外，因催化劑的價帶電位為+2.41 eV略低于OH/H2O(2.27 eV)，h+易于與OH-反應(yīng)生成· OH自由基。因此，Ag3PO4在可見光下具有較好的光催化活性。

圖6 Ag3PO4光催化機理示意圖Fig.6 Photocatalytic mechanism scheme of Ag3PO4

3 結(jié) 論

采用沉淀置換法制備了一種新型的Ag3PO4可見光光催化劑，以中性條件下水中微污染有機物的降解考察了Ag3PO4的光催化活性，并對其進行了物理、化學特性表征及活性物種測試和帶隙結(jié)構(gòu)分析，得出以下結(jié)論：

(1)Ag3PO4具有間接半導體結(jié)構(gòu)，其帶隙能約為1.9 eV，材料本身對可見光表現(xiàn)出明顯的吸收性能。

(2)Ag3PO4催化劑表面的Ag+可捕獲光生e-而還原為單質(zhì)銀，實現(xiàn)了e--h+對的有效分離；Ag3PO4的價帶電位略低于OH/H2O(2.27 eV)，有利于光生h+與OH-反應(yīng)而產(chǎn)生活性物種OH自由基，從而提高了Ag3PO4的可見光光催化活性。

(3)在模擬太陽光照射下，0.6 g·L-1Ag3PO4經(jīng)60 min可使初始濃度為15 mg·L-1的MO和HA的降解率分別達97%和82%，比同等條件下TiO2-P25的降解率還高了40%和25%。

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Ag3PO4:Visible Light Photocatalytic Performance and Mechanism

WANG Yun-FangFAN Cai-Mei＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China)

Visible light photocatalytic material Ag3PO4was prepared by precipitation replacement method and characterized by using XRD,UV-Vis and XPS.The photocatalytic activity was evaluated by means of degradation of micro-organic pollutants in water.The photocatalytic mechanism was discussed based on the active species during photocatlytic process and band structure.The results showed that the band gap was about 1.9 eV,Ag+on the catalyst surface might capture photoelectron e-and the lower valence band potential of Ag3PO4.All of these would help for Ag3PO4to separate e--h+pairs generated under visible light irradiation and the formation of reactive species·OH.After 60 min visible light irradiation,the degradation rate of methyl orange and humic acid with initial concentration of 15 mg·L-1reached 97%and 82%,respectively,by using 0.6 g·L-1Ag3PO4.This result is better than that of TiO2-P2540%and 25%at the same experimental conditions.

silver phosphate;precipitation replacement method;visible light;photocatalysis

O614

A

1001-4861(2012)02-0347-05

2011-05-07。收修改稿日期：2011-09-01。

國家自然科學基金(No.20876104)、山西省科技攻關(guān)基金(No.20090311082)資助項目。＊

。E-mail：fancm@163.com