原位液相沉積法制備SnO2/石墨插層復(fù)合材料

周國江,　楊　超,　馬　勝

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027; 2.黑龍江科技學(xué)院 研究生學(xué)院, 哈爾濱 150027;3.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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原位液相沉積法制備SnO2/石墨插層復(fù)合材料

周國江1,楊超2,馬勝3

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心,哈爾濱 150027; 2.黑龍江科技學(xué)院 研究生學(xué)院, 哈爾濱 150027;3.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

為提高石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，將石墨進行氧化處理后，利用原位液相沉積法制備SnO2/石墨插層復(fù)合材料。利用紅外、X射線衍射儀及掃描電鏡等手段對所制備的材料進行表征。結(jié)果表明：石墨經(jīng)氧化處理后，生成大量的極性基團，層間距擴大；原位液相沉積過程中，SnCl2·2H2O插入氧化石墨層間與氧化基團反應(yīng)，生成SnO2；經(jīng)過熱處理，SnO2的結(jié)晶度得到提高，并均勻地分散在石墨層間。

石墨; SnO2; 插層復(fù)合材料; 原位液相沉積法

近年來,鋰離子電池因其比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、安全無污染等優(yōu)點,極大地推動了電動汽車的產(chǎn)業(yè)化進程。電極材料是提高電池性能的關(guān)鍵所在。負(fù)極材料是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一[1-4]。

最常用的鋰離子電池負(fù)極材料是石墨,其理論容量為372 mA·h/g。天然石墨導(dǎo)電性好,結(jié)晶度高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),更適合鋰離子的嵌入和脫出,并且來源廣泛、價格低廉,因此成為研究及開發(fā)的熱點。然而,天然石墨負(fù)極材料雖然已成功商品化,但其在電池首次充放電過程中不可避免地在石墨負(fù)極與電解液的界面上形成鈍化薄層 (SEI),造成不可逆能量損失,有時甚至?xí)鹗姌O內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化。

為了改善石墨做為鋰離子電池負(fù)極材料的性能,近年來,研究者對石墨進行了表面氧化[5]、表面包覆[6]和摻雜[7]等研究。

納米尺寸的SnO2顆粒具有較大的比表面積和較多的活性位置,可以提供更多的鋰離子快速擴散通道,同時可以提高電解液與石墨接觸的親和力。而石墨具有規(guī)則的片層結(jié)構(gòu),可防止SnO2顆粒在充放電過程中的粉化及團聚現(xiàn)象,既提高負(fù)極材料的比容量,又能保證其良好的循環(huán)性能。因此，筆者以插層手段對石墨進行改性研究,利用原位液相沉積法制備了SnO2/石墨插層復(fù)合材料,并對材料進行了表征及制備機理的研究。

1　材料與實驗方法

1.1實驗原料

實驗所用球形石墨原料由黑龍江省雞西市奧宇石墨有限責(zé)任公司提供,其成分見表1。

表1石墨成分

Table 1Graphite composition

1.2實驗藥品

實驗藥品主要有濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、高錳酸鉀、二水氯化亞錫。

1.3實驗方法

1.3.1材料制備

(1)氧化石墨

在燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸后,攪拌加入1 g球形石墨,再緩慢加入3 g KMnO4。溫度在20 ℃以下攪拌0.5 h,35 ± 2 ℃下攪拌1 h。緩慢加入一定量的蒸餾水,溫度升高至70 ～ 100 ℃后,繼續(xù)攪拌。倒入一定量的H2O2(中和過量的KMnO4),混合物由黃褐色變成金黃色,繼續(xù)攪拌15 min。離心洗滌,在40 ℃下真空干燥24 h,密封保存。

(2)SnO2/石墨插層復(fù)合材料

將氧化石墨與去離子水配成均質(zhì)穩(wěn)定的膠狀懸浮液,然后將一定質(zhì)量的二水氯化亞錫固體加入500 mL該氧化石墨懸浮液中,超聲分散一段時間,加熱攪拌4 h,金黃色溶液變?yōu)楹谏?繼續(xù)攪拌干燥。在氮氣保護下,經(jīng)400 ℃煅燒2 h,得黑色粉體。為了對比,在不加氧化石墨、其他條件相同的情況下,單獨制備SnO2材料。

1.3.2結(jié)構(gòu)及形貌表征

采用加拿大MB 104型傅里葉紅外光譜儀對材料官能團進行定性分析,掃描范圍:6 000～510 cm-1。

采用德國D8 Advance型衍射儀,對材料進行XRD表征。X射線源為Cu-Kα射線(λ=0.154 06 nm),電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍2θ為5°～70°,掃描速度6 (°)/min,掃描步長0.02°,探測器為閃爍探測器。

采用美國QUANTA 200型掃描電子顯微鏡,對材料進行SEM表征,顯微鏡電壓為12.5 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1氧化石墨

2.1.1紅外分析

圖1　球形石墨及氧化石墨的紅外光譜

Fig. 1FTIR spectum of pherical graphite and graphite oxide

2.1.2XRD分析

圖2　球形石墨及氧化石墨的X射線衍射譜

Fig. 2XRD patterns of spherical graphite and graphite oxide

2.1.3SEM分析

2.2SnO2/石墨插層復(fù)合材料

2.2.1XRD分析

圖4為單獨制備的SnO2與SnO2/石墨插層復(fù)合材料的XRD圖譜。液相沉積過程,氧化石墨的特征峰消失,并且出現(xiàn)了SnO2的特征峰(SnO2各特征峰對應(yīng)的晶面如圖4所示)。這說明SnCl2·2H2O溶液進入石墨層間與極性基團發(fā)生反應(yīng),生成了SnO2。

圖3　球形石墨及氧化石墨的SEM圖Fig. 3　SEM images of spherical graphite and graphite oxide

a　單獨制備的SnO2;　b　SnO2/石墨插層復(fù)合材料前驅(qū)物； c　SnO2/石墨插層復(fù)合材料 圖4　制備樣品的X射線衍射譜Fig. 4　XRD patterns of sample

由圖4中a與c曲線可以看出,單獨制備的SnO2與SnO2/石墨插層復(fù)合材料均出現(xiàn)了SnO2的特征峰;比較曲線a和c的半峰寬,發(fā)現(xiàn)SnO2/石墨插層復(fù)合材料的SnO2特征峰的半峰幅面較寬,說明石墨層狀結(jié)構(gòu)有效的抑制了SnO2晶粒的生長。對比圖4b與c曲線,證明熱處理后,SnO2的結(jié)晶度有所提高。

2.2.2SEM分析

圖5顯示了單獨制備的SnO2和SnO2/石墨插層復(fù)合材料的SEM圖。圖5a顯示,單獨制備的SnO2明顯團聚,而且晶粒尺度大。而由圖5b可以明顯看出,利用原位液相沉積法制備的SnO2/石墨插層復(fù)合材料,其中SnO2達(dá)到了納米級,并且均勻的分散在石墨的表面及層間。這說明石墨的層狀結(jié)構(gòu),可以有效控制SnO2的晶粒尺度及抑制SnO2的團聚現(xiàn)象。

圖5　制備樣品的SEM圖Fig. 5　SEM images of sample

3　結(jié)　論

(1)以球形石墨為原料、KMnO4為氧化劑、H2SO4為插層劑制備了氧化石墨。由傅里葉紅外光譜圖分析,石墨在氧化過程中有大量的極性基團生成;XRD譜圖說明石墨經(jīng)過氧化處理,其層間距由原來的0.336 nm擴大到0.766 nm；SEM圖顯示石墨的氧化效果很好。

(2)原位液相沉積反應(yīng)過程,SnCl2·2H2O溶液進入石墨層間,與氧化石墨中極性基團反應(yīng)。XRD譜圖和SEM圖共同說明,經(jīng)過熱處理,SnO2粒子達(dá)到納米級,并且均勻的分散在石墨層間及表面,無團聚現(xiàn)象。

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[3]CHENG F, LIANG J, TAO Z, et al. Functional materials for rechargeable batteries[J]. Adv Mater, 2011, 23(15): 1695-1715.

[4]LEE S W, YABUUCHI N, GALLANT B M, et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes[J]. Nat nanotechnol, 2010, 5: 531-537.

[5]ZHANG YONGGANG, WANG CHENGYANG, YAN PEI. Surface oxidation and similar SEI formation on scrap artificial graphite[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(4): 622-626.

[6]YANG RUIZHI, ZHANG DONGYU, ZHANG HONGBO. Study on materials prepared by coating carbon of resin on graphite used as the negative electrode for lithiusm ion batteries[J]. Journal of Inorganic Materials, 2000, 15(4): 711-716.

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[8]周國江， 楊超， 朱鵬. 用均相沉淀法制備NiO-石墨復(fù)合材料[J]. 黑龍江科技學(xué)院學(xué)報, 2011, 21(5): 345-348.

(編輯晁曉筠)

Preparation of SnO2/graphite intercalation composite by in-situ liquid phase deposition method

ZHOUGuojiang1,YANGChao2,MASheng3

(1.Modern Analysis & Research Center, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.College of Graduate, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;3.College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper presents an attempt to improve the performance of graphite anode material for lithium-ion battery by subjecting graphite to oxidation to prepare SnO2/graphite intercalation composite by in-situ liquid phase deposition. The paper describes the use of FTIR, XRD and SEM to characterize the composite’s structure and morphology. Results show that the graphite layers subjected to oxidation turn into many polar functional groups with enlarging layer distance. In-situ liquid phase deposition allows SnCl2, 2H2O to be inserted between layers of graphite oxide layers to react with the oxidation groups, thus generating SnO2. Heat-treated SnO2has a better crystallinity and boasts a better uniformity between the graphite interlamination.

graphite; SnO2; intercalation composite; in-situ liquid phase deposition method

1671-0118(2012)03-0252-04

2012-04-29

周國江(1963-),男,黑龍江省海倫人,教授,博士,研究方向:煤炭高效利用理論及技術(shù),E-mail:zgj1963@tom.com。

TB334

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