甲硫氨基酸改性P25的可見光催化活性

馬 健

(延安市環(huán)境保護監(jiān)測站，陜西 延安 716000)

TiO2是最合適的水光觸媒光催化劑，由于其光催化活性高，良好的化學和生物穩(wěn)定性，高能源效率，成本相對較低，無毒性，被認為是最具前途的光催化劑［1］。TiO2表面形成的羥基自由基(.OH)完全可以礦化各種污染物，甚至是在不添加化學添加劑的條件下。然而，由于其龐大的帶隙，TiO2只能在紫外光(波長＜387 nm)照射條件下才能被激發(fā)，這部分紫外光只占太陽光的3－5%，從而延緩了其在商業(yè)規(guī)模的應用。在開發(fā)利用可見光響應的TiO2光催化劑已經(jīng)做出了很大努力。TiO2與非金屬(C，N，F(xiàn)，S，B)摻雜就是一種最有效的方法來使TiO2從紫外光區(qū)的響應向可見光區(qū)域轉(zhuǎn)移［2－5］。近年來，非金屬共摻雜TiO2光催化劑的研究成為熱點。例如，Sun等［6］通過鈦酸四丁酯在混有硫脲和尿素的溶液中進行水解，制備了C和S共摻雜的TiO2，并進行氯酚降解實驗。于占江等［7－8］以鈦酸四丁酯為鈦源，DL－甲硫氨酸為摻雜劑，制備了S和N共摻雜的TiO2光催化劑。Zhou等［9］將TiO2干凝膠與硫脲混合制備了C－NS共摻雜TiO2，該共摻雜TiO2在降解甲醛的試驗中表現(xiàn)出比P25高六倍的降解效果。Ao等［10］通過結合溶膠凝膠法和表面活性助劑模板法，制備了C－N－S摻雜介孔TiO2，該催化劑表現(xiàn)出降解X－3B紅色染料的高催化活性。Khan等［11］用火焰熱分解法制備了C元素改性的TiO2，實現(xiàn)了TiO2光催化劑活性向可見光區(qū)的擴展。

本文采用甲硫氨基酸與P25光催化劑研磨－煅燒的方法，制備了具有可見光光催化活性的S、N共摻雜P25光催化劑。通過降解亞甲基藍的評價實驗，研究了摻雜TiO2光催化劑的光催化活性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甲硫氨基酸(生化級);P25(比表面積56.5 m2/g，68.5%銳鈦礦相和31.5%金紅石相)為德國Degussa公司生產(chǎn);亞甲基藍(分析純)。

采用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet Almega拉曼光譜儀對制備得到的光催化劑進行分析，測試條件為:激發(fā)波長532 nm，掃描次數(shù)8次，激發(fā)能5 mW;采用紫外/可見光分光光度計(北京譜析通用儀器有限責任公司生產(chǎn)的TU－1900型)表征催化劑的光催化活性。

1.2 P25光催化劑的改性及活性評價

以不同比例的甲硫氨基酸和P25光催化劑放入瑪瑙研缽中，研磨20 min，混合物在500℃、600℃、700℃分別煅燒1.5 h和2.0 h，制備得到甲硫氨基酸改性的P25光催化劑。

以亞甲基藍的光降解為模型反應來評價催化劑的光催化活性。亞甲基藍的光降解實驗在自制的可見光光反應器(6只20 W日用熒光燈作為光源)中進行［12］。亞甲基藍初始濃度為0.1 mg/L，在不同的光催化降解時間里，取出部分降解液，經(jīng)離心機離心分離2 min后(2500 r/min)，取上層清液，用分光光度計在波長665 nm處測定吸光度值［12］。計算亞甲基藍脫色率(η)按照文獻［12］中的方法進行。

2 結果與討論

2.1 改性P25光催化劑的拉曼光譜分析

圖1 P25及改性P25光催化劑的拉曼光譜

圖1為P25及改性P25光催化劑的拉曼光譜對比圖。催化劑的煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2.0 h，光催化劑的拉曼光譜分析結果表明，P25及改性P25光催化劑的4個拉曼峰屬于銳鈦礦相，但摻雜后的TiO2催化劑4個拉曼峰均發(fā)生了位移，并有寬化現(xiàn)象。說明S，N元素進入TiO2晶格后造成O:Ti比非計量化，正是這種氧缺位造成O－Ti－O鍵振動發(fā)生異常，出現(xiàn)拉曼譜峰的紅移或藍移以及峰寬化現(xiàn)象［12－13］。隨著熱處理溫度的升高，TiO2中的銳鈦礦晶體向金紅石晶體轉(zhuǎn)變，但拉曼光譜中沒有出現(xiàn)金紅石晶體峰，說明非金屬元素的摻雜對銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變有一定程度的抑制作用［12－14］。

2.2 改性P25光催化劑的吸收光譜圖

圖2 甲硫氨基酸改性P25光催化劑吸收光譜

圖2為甲硫氨基酸改性P25光催化劑紫外－可見光光譜圖。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，P25與甲硫氨基酸的摻雜比例為4∶1時，其在紫外和可見光區(qū)均產(chǎn)生強的吸收。其它摻雜比例在可見光區(qū)的吸收并不如摻雜比例為4:1時的顯著。摻雜比例為4∶1時，甲硫氨基酸改性P25光催化劑在紫外和可見光區(qū)均產(chǎn)生強吸收的原因:1)當摻雜的甲硫氨基酸比例小時，煅燒進入TiO2晶格中的元素較少，對TiO2晶格結構的改變也很小，難以產(chǎn)生足夠的次能級，所以催化劑表現(xiàn)出對可見光的吸收很弱;而當甲硫氨基酸含量很高時，煅燒后進入TiO2晶格中的元素相應增多，對TiO2晶格的破壞會更加嚴重。因此，制備的摻雜光催化劑不能或較少產(chǎn)生可見光的強吸收［12－15］。

2.3 改性P25光催化劑降解亞甲基藍試驗

2.3.1 煅燒溫度和時間對改性P25亞甲基藍降解的影響

圖3 煅燒溫度對改性光催化劑降解亞甲基藍的影響

圖3為煅燒溫度對甲硫氨基酸改性P25光催化劑對亞甲基藍降解率的影響。煅燒溫度分別為:500℃、600℃和700℃，煅燒時間為1.5 h。從圖3中可以看出，在700℃煅燒1.5 h得到的改性P25，其亞甲基藍的降解率約為50%;在600℃煅燒1.5 h的改性P25光催化劑初始亞甲基藍降解速率高于500℃和700℃煅燒得到的光催化劑，但后期亞甲基藍降解速率低，其最終降解率也明顯低于500℃和700℃煅燒得到的光催化劑?？赡苁庆褵郎囟雀淖兞思琢虬被釗诫s劑的摻雜改性歷程，當在700℃煅燒催化劑時，最適合摻雜劑中的N或S元素替換P25中的氧或鈦，從而嵌入P25晶格。甲硫氨基酸的存在，阻止或阻滯了P25催化劑的銳鈦礦相向金紅石相的相結構轉(zhuǎn)變或轉(zhuǎn)變速度，表現(xiàn)出700℃煅燒的改性催化劑比500℃、600℃煅燒的催化劑具有更高的降解率和降解速率常數(shù)(參見表1)。

圖4為煅燒時間2.0 h，不同煅燒溫度下制備的甲硫氨基酸改性P25光催化劑的降解亞甲基藍曲線。由圖3和圖4發(fā)現(xiàn)，在同一煅燒溫度下制備的光催化劑，其亞甲基藍降解率呈現(xiàn)基本相同的變化規(guī)律，所不同的是煅燒2.0 h的改性P25光催化劑比煅燒1.5 h的催化劑具有較高的亞甲基藍降解率，在煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2.0 h時，3 h對亞甲基藍的降解率為54%，而P25為34%。隨著煅燒時間的延長，甲硫氨基酸中的N或S元素不斷地進入二氧化鈦晶格中，并逐漸地與其形成完善、穩(wěn)定的晶體結構，因而表現(xiàn)出對亞甲基藍具有更高的降解活性或降解率。

圖4 煅燒溫度對降解亞甲基藍的影響(煅燒時間2.0 h)

對比圖3和圖4還可以發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒時間的增加降解率隨之提高。當煅燒溫度為500℃時，隨著煅燒時間從1.5 h增加到2.0 h，亞甲基藍降解率增加較大，但是隨著煅燒溫度的增加，亞甲基藍降解率隨煅燒時間增加而增大的趨勢逐漸減弱。這說明低溫(500℃)煅燒時，甲硫氨基酸中的N或S元素沒有獲得足夠的快速進入P25晶格中的能量，當延長煅燒時間后，低能量的N或S元素能夠借助時間的延長而慢慢地進入P25催化劑晶格，形成較完善的摻雜改性P25晶體，試驗結果表現(xiàn)出煅燒2.0 h的改性P25光催化劑的亞甲基藍降解率較之1.5 h的有較大幅度的提高;而當較高溫度(600℃、700℃)煅燒時，熱能對N或S元素進入P25催化劑晶格的影響顯得并不重要，相反，高溫帶來的熱能促使P25催化劑中的銳鈦礦不斷地向金紅石相轉(zhuǎn)變卻成了控制光催化劑催化效率的主導因素，試驗結果表現(xiàn)出隨煅燒時間的增加，改性P25光催化劑的亞甲基藍降解率增加較少。

2.3.2 光催化劑的光催化降解動力學

表1 甲硫氨基酸改性P25光催化劑的工藝和光解速率常數(shù)［15］

甲硫氨基酸改性P25光催化劑的光催化降解動力學計算方程采用Langmuir－Hinselwood動力學方程(L－H方程)加以描述。反應速率與反應底物濃度之間存在如下函數(shù)關系［15］:

上式可以簡化為表觀一級反應動力學。不失一般性，亞甲基藍光催化降解的動力學方程可用下式表示。

式中:r0—初始反應速率;kr—表面反應速率常數(shù);ka—表面吸附平衡常數(shù);K—表觀反應速率常數(shù)，A—積分常數(shù)。

表1為甲硫氨基酸改性P25光催化劑的工藝參數(shù)和光解速率常數(shù)，由表1可以發(fā)現(xiàn)，700℃下煅燒2.0 h的甲硫氨基酸摻雜改性的P25光催化劑，具有最大的光解速率常數(shù)為0.2525 h－1。而600℃下煅燒得到的改性P25光催化劑光解速率常數(shù)最小，原因可能是600℃的煅燒溫度不能促使甲硫氨基酸中的N或S元素具有足夠進入P25晶格的能量，而此溫度卻使P25中的部分銳鈦礦轉(zhuǎn)變成了活性較低的金紅石，造成了光解速率常數(shù)降低。

3 結論

以甲硫氨基酸為改性劑，通過研磨－煅燒的方法可實現(xiàn)P25光催化劑的S、N元素摻雜，從而使P25光催化劑在可見光范圍具有光催化活性。對該催化劑可見光催化活性進行了評價，發(fā)現(xiàn)在可見光條件下，降解亞甲基藍的實驗結果表明700℃煅燒2 h得到的光催化劑的可見光活性最好，光降解3 h亞甲基藍的降解率為54%。

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