納米管/聚氯乙烯共混膜制備及其表征

趙方波，邱峰，張曉輝，史鳳嬌，孟茜，于水利

(1.哈爾濱工程大學(xué)超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150001;3.哈爾濱醫(yī)科大學(xué)附屬第四醫(yī)院病理科，黑龍江哈爾濱150001;4.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200438)

近年來(lái)，膜分離技術(shù)已經(jīng)大量用于給水及廢水處理及回用等諸多領(lǐng)域［1］，但膜污染會(huì)導(dǎo)致膜通量下降，膜工藝運(yùn)行周期縮短，成本升高等一系列問(wèn)題［2］，成為該技術(shù)推廣及應(yīng)用中的主要障礙.膜污染控制措施有多種如反沖洗、低通量運(yùn)行等，但最為有效的措施之一是合成廉價(jià)耐污染的膜材料.目前用于膜合成的材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等，其中，PVC材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能，在我國(guó)研究生產(chǎn)比較成熟，價(jià)格低廉，是一種優(yōu)良的膜合成材料.但該材料屬于疏水性材料，合成膜的通量低，易吸附污物.故對(duì)PVC材料進(jìn)行改性，提高其通量，已成為研究的熱點(diǎn).以往的研究中，主要采用金屬納米粒子對(duì)PVC進(jìn)行改性，但納米金屬粒子具有無(wú)機(jī)材料的性質(zhì)，與有機(jī)高分子材料共混性不佳，容易脫落和流失，成為PVC材料改性中的主要問(wèn)題.

碳納米管是由按照六邊形排列的碳原子構(gòu)成的單層到數(shù)十層的同軸中空?qǐng)A管，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為期進(jìn)行膜材料改性提供了廣闊的想象空間.近年來(lái)，碳納米管的生物效應(yīng)不斷被報(bào)道，耶魯大學(xué)Kang等發(fā)現(xiàn)，將含有大腸桿菌的水溶液濾過(guò)有碳納米管覆載的超濾膜表面，大腸桿菌菌體嚴(yán)重破損，幾乎全部死亡，且單壁碳納米管毒性大于多壁碳納米管［3］，碳納米管表現(xiàn)出可抑菌的性能.國(guó)際上，把碳納米管拿來(lái)消除有毒污染物以及用它來(lái)作為過(guò)濾水的特殊膜材料的研究也在進(jìn)行中［4］.

本研究提出采用單壁碳納米管PVC材料改性，其理由如下:1)碳納米管材料具有與有機(jī)鑄膜液共混性能［5-6］;2)碳納米管材料是由按照六邊形排列的碳原子構(gòu)成的中空?qǐng)A管，有望改善膜的孔隙性，提高膜通量;3)已有研究發(fā)現(xiàn)碳納米管材料具有抑菌性，有望減緩膜的生物污染.本文旨在探討碳納米管/PVC共混膜的制備的可行性，并表征合成膜材料的基本性質(zhì).為進(jìn)一步研究該種膜材料的抗污染性能提供必要參考.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 SWCNTs/PVC 膜的制備

在超聲條件下使SWCNTs充分分散于N，N－二甲基乙酰胺中，形成SWCNTs的乳濁液，在磁力攪拌的條件下將聚氯乙烯溶于該乳濁液中，配制成聚氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%的溶液;加入一定量的成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，陰離子表面活性劑六偏磷酸鈉中，均勻攪拌24 h，使SWCNTs顆粒以及PVC均勻分散于溶液中;放置2～3 d脫泡熟化;用相轉(zhuǎn)化法在玻璃板上延流成膜;揮發(fā)一定時(shí)間后，放入非溶劑凝固液中，待膜自動(dòng)剝落后，將膜用水漂洗，再水浸24 h，制成不同碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混膜.

1.2 膜表面及斷面表征

采用 SEM(JSM-6480A，JEOL，Japan)對(duì)膜的表面及斷面進(jìn)行表征，其放大倍數(shù)5～30萬(wàn)倍;工作電壓20 kV;分辨率3 nm.樣品在掃描前需進(jìn)行噴金處理;做斷面掃描的樣品需經(jīng)液氮脆斷后再進(jìn)行噴金處理.

1.3 膜的表面立體形貌表征

采用 AFM(Dimension Vx210/310，Veeco Metrology Group，USA)對(duì)膜表面的立體形貌進(jìn)行表征.表面粗糙度采用AFM系統(tǒng)軟件進(jìn)行計(jì)算.

1.4 膜的拉伸試驗(yàn)

拉伸試驗(yàn)在室溫條件下采用電子彈紗強(qiáng)力機(jī)(YG020B型，南通三思公司)進(jìn)行.被檢測(cè)膜材料被剪成長(zhǎng) 100 mm，寬15 mm測(cè)試樣，拉伸速率為2 mm/min，測(cè)量前，膜樣在同一條件下充分干燥.每個(gè)膜材料檢測(cè)6個(gè)樣品取平均值，檢測(cè)參數(shù)包括拉伸強(qiáng)度，拉伸力及伸展率等.

1.5 膜表面接觸角的測(cè)定

采用量角法，在接觸角測(cè)定儀(JYSP-360型，北京金盛鑫公司)上測(cè)量.測(cè)量前，膜樣在同一條件下充分干燥.測(cè)量時(shí)，從針尖向膜樣表面滴一滴去離子水，待液滴形態(tài)穩(wěn)定后，記錄液滴外切線與膜面的夾角，同一膜樣在不同的位置測(cè)量5次，取平均值.

1.6 膜的水通量測(cè)量

采用杯式超濾裝置(8200型，Millipore公司，美國(guó))把制備好的有機(jī)膜在0.1 MPa下預(yù)壓2 h，然后測(cè)定其在 25℃、壓力為 0.1～0.4 MPa下的純水通量.

1.7 膜的孔隙率測(cè)定

膜的孔隙率的測(cè)量是采用干、濕膜重量差法:剪取一定面積S的濕態(tài)膜，擦去膜表面的水后稱重WV，平均膜厚度為d.在離心機(jī)作用下，除去水后的重量Wd，水的密度為dm，膜的空隙率可按下式計(jì)算:

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 SWCNTs/PVC共混膜的制備

在以往的研究中，采用納米金屬粒子改性的膜材料存在粒子易流失的問(wèn)題［2，7］，本研究試圖采用管狀的已被證明具有殺菌作用的單壁碳納米管來(lái)代替金屬納米粒子作為抑菌添加劑，以期合成性能更優(yōu)的抑菌性膜.同時(shí)碳納米管具有特殊的中空結(jié)構(gòu)及與有機(jī)材料的共混性能，有望改善膜合成的機(jī)械性能及空隙性.單壁碳納米管溶入鑄膜液的情況如圖1，表明SWCNTs在水溶液中易團(tuán)聚(圖1(a))，說(shuō)明單壁碳納米管表面是憎水的.PVC鑄膜液未共混碳納米管前為半透明溶液(圖1(b))，但在超聲和充分?jǐn)嚢璧那闆r下，PVC鑄膜液中加入1%碳納米管后變?yōu)樯詈谏?圖1(c)).在48 h靜沉中未見(jiàn)沉淀析出，表明碳納米管能很好地分散在有機(jī)鑄膜液中.這證明碳納米管與鑄膜液具有良好的共混性，為共混膜的制備提供了必要條件.

本研究基于以往合成膜的經(jīng)驗(yàn)［8］，采用L-S法制備SWCNTs/PVC共混膜，對(duì)SWCNTs/PVC鑄膜液形成過(guò)程中的溫度、攪拌強(qiáng)度、超聲強(qiáng)度、攪拌時(shí)間及脫泡時(shí)間等參數(shù)加以優(yōu)化.確定的參數(shù)如下:溫度為25℃，攪拌強(qiáng)度為800 rmd/min，超聲強(qiáng)度為40 kHz，超聲時(shí)間為15 min，磁力攪拌時(shí)間為18 h，脫泡時(shí)間為24 h.本試驗(yàn)確定的SWCNTs/PVC共混膜中各組分及其含量見(jiàn)表1.

圖1 SWCNTs在PVC鑄模液中的共混情況:(a)SWCNTs(1%)在去離子水中的存在狀態(tài);(b)PVC鑄膜液(不含 SWCNTs);(c)SWCNTs(1%)在去PVC鑄膜液中Fig.1 Dispersion of SWCNTs in diffirent solutions:(a)1%SWCNTs in deionized water;(b)PVC polymeric matrix;(c)1%SWCNTs in PVC polymeric matrix

表1 SWCNTs/PVC膜中的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Table 1 SWCNTs/PVC membranes' constituents content and mass percentage %

圖2 合成的共混膜外觀照片F(xiàn)ig.2 The surface photographs of membranes

圖2是本實(shí)驗(yàn)合成的單壁碳納米管/PVC膜與空白樣的照片，SWCNTs/PVC膜的顏色成灰色，而普通PVC膜的顏色是白色的，表明通過(guò)本膜制備方法，單壁碳納米管已經(jīng)均勻的分布在PVC膜中，按照本研究摸索的制膜參數(shù)及配方可以獲得外觀平整的膜樣品.

2.2 SWCNTs/PVC共混膜的表征

2.2.1 SWCNTs/PVC 共混膜表面形貌

PVC及SWCNTs/PVC表面的SEM圖像(圖3(a)、(b))表明，在2種膜表面都分布著均勻的微孔，SWCNTs/PVC未因SWCNTs的加入而改變表面孔徑的分布.PVC及SWCNTs/PVC斷面的SEM圖像(圖3(c)、(d))表明2種膜都形成了非對(duì)稱孔，即在膜表面形成了帶有致密微細(xì)的小孔的過(guò)濾層，而在下方形成了枝狀大孔道的支撐層.這種結(jié)構(gòu)有利于用于過(guò)濾分離過(guò)程，既可以提高過(guò)濾精度又有利于降低過(guò)濾阻力［7-9］.從2種膜斷面的SEM 圖像可以看出SWCNTs的投加并未改變PVC膜的非對(duì)稱孔徑的結(jié)構(gòu).

AFM圖像(圖4)也表明，在2種膜表面均勻分布著細(xì)密的微孔.這進(jìn)一步證明了SWCNTs與PVC具有良好的共混性能，所合成的SWCNTs/PVC共混膜與PVC膜一樣，都具有規(guī)則的表面形貌及微孔.

圖3 SWCNT/PVC和PVC共混膜表面及斷面SEM掃描圖像Fig.3 SEM images of the surface and cross-section of membranes with and without SWCNTs

但通過(guò)AFM計(jì)算表明，SWCNTs/PVC共混膜表面平均粗糙度均比純 PVC膜高，前者均值為453 nm，而后者為295 nm.分析認(rèn)為這與管狀的碳納米管在PVC膜中分布，以及共混過(guò)程中管狀碳納米管可能會(huì)影響PVC聚合物體系的粘度有關(guān).值得注意的是，膜表面粗糙度的增加可能會(huì)對(duì)膜附著污染物的性能帶來(lái)影響［2，10］.

圖4 PVC膜SWCNTs膜的AFM圖像Fig.4 AFM images of the membranes without SWCNTs and with SWCNTs

2.2.2 SWCNTs/PVC共混膜的機(jī)械強(qiáng)度及表面性質(zhì)

從PVC膜和SWCNTs/PVC膜的拉伸試驗(yàn)曲線(圖5)可以看出，PVC膜中加入碳納米管后，拉伸力增加，但延展性降低.這與碳納米管自身強(qiáng)度高，韌性差的性質(zhì)有關(guān).碳納米管的加入也改變了PVC膜材料的均一性，在兩相結(jié)合處，延展性降低，這也是該種膜材料實(shí)際應(yīng)用中需要注意的問(wèn)題［11］.

PVC膜中共混SWCNTs后，膜材料表面接觸角的變化情況如表2所示，可見(jiàn)隨著碳納米管的加入SWCNTs/PVC膜表面接觸角表現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，當(dāng)SWCNTs含量分別為 0.1%、0.5%、1.0%、1.5% 時(shí)，樣品編號(hào)分別為 PVC-1，PVC-2，PVC-3，PVC-4相對(duì)于不含碳納米管的PVC膜(編號(hào)為PVC)，其表面接觸角分別降低 2.2%、6.5%、7.6%、8.2%.說(shuō)明碳納米管的加入有助于改善PVC膜材料表面的親水性.盡管，研究報(bào)道認(rèn)為碳納米管也屬于一種憎水性材料，但PVC相對(duì)SWCNTs而言，具有更強(qiáng)的憎水性［12］，故親水性在共混后仍可有所改善.

表2 不同SWCNTs含量的PVC共混膜的接觸角Table 2 The contact angle of diffirent membranes (°)

在接下來(lái)的試驗(yàn)中，進(jìn)一步考察了PVC膜與SWCNTs/PVC膜的清水通量隨時(shí)間變化的關(guān)系.結(jié)果(如圖6)發(fā)現(xiàn)含1%SWCNTs的PVC膜比純PVC膜清水通量高7%.而共混 SWCNTs后，SWCNTs/PVC共混膜孔隙率增加5%.分析認(rèn)為SWCNTs/PVC共混膜水通量的改善與SWCNTs加入后.PVC膜材料表面親水性、孔隙性得到改善有關(guān).

圖5 PVC膜和SWCNTs/PVC膜的拉伸試驗(yàn)曲線Fig.5 Stress/strain curves for PVC membranes with and without SWCNTs

圖6 SWCNTs/PVC共混膜和普通PVC膜的水通量(透過(guò)壓力0.1 MPa，溫度25℃)Fig.6 Water fluxes of SWCNTs/PVC membrane and control membrane(Operational condition P=0.1 MPa，T=25℃)

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究主要對(duì)SWCNTs/PVC共混膜基本制備方法及其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明SWCNTs在聚氯乙烯鑄模液中表現(xiàn)出良好的分散性能，可采用固液轉(zhuǎn)相法制備SWCNTs/PVC共混膜.SWCNTs/PVC共混膜表面分布均勻微孔，斷面屬于不對(duì)稱孔道，共混碳納米管后不改變PVC膜孔徑及孔結(jié)構(gòu).但共混SWCNTs后，PVC膜表面親水性得到改善，清水通量得到提高.在進(jìn)一步的試驗(yàn)中，將檢測(cè) SWCNTs/PVC共混膜的抑菌性能及其抗污染性能.

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