雙子陽離子表面活性劑膠束聚集數(shù)的測定

王 偉，張曉冉，魏西蓮1,

雙子陽離子表面活性劑膠束聚集數(shù)的測定

王 偉2，張曉冉2，*魏西蓮1,2

（1. 山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室，山東，聊城 252059；2. 聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東，聊城 252059）

在20~25℃范圍內(nèi)，以芘為探針，二甲苯酮為猝滅劑用熒光光度法測定了雙子陽離子表面活性劑1,3－丙二胺N,N，－二烷基－2－羥丙基－N，N，N′，N′－四甲基二胺二氯化物（簡寫為GCNCl2,=12, 14, 16）的膠束聚集數(shù)N。結(jié)果表明：雙子陽離子表面活性劑的膠束聚集數(shù)具有濃度依賴性，agg隨濃度增大而線性增大。探針分子所處環(huán)境的微極性隨濃度增大逐漸減弱。

雙子陽離子表面活性劑；膠束聚集數(shù)；穩(wěn)態(tài)熒光光度法；微極性

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

1，3－丙二胺N,N，－二烷基－2－羥丙基－N，N，N，，N，－四甲基二胺二氯化物 (GCnNCl2,n=12,14, 16，N, N，- long chain alkyl-2-hydroxyl-N, N, N，, N，-tetramethyl diamonium dichlorides)，按文獻(xiàn)[8]的方法由本實驗室合成。用丙酮提純4次，測定其水溶液的表面張力和濃度關(guān)系的曲線在cmc處無最低點。探針芘(PYR)為Alfa Aesar 公司產(chǎn)品（天津），含量99%，使用前未進(jìn)一步提純；二苯甲酮（DPK），Aladdin 公司產(chǎn)品（上海），含量99%，使用前未進(jìn)一步提純；甲醇為分析純試劑，天津化學(xué)試劑有限公司；高純氮氣，實驗所用的水溶液均用三次蒸餾水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 穩(wěn)態(tài)熒光測定

對于膠束聚集數(shù)小于130的體系，用芘—二苯甲酮探針猝滅劑體系可得到比較準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)[7-9]。以芘的飽和水溶液分別配制5~20倍cmc濃度的不同的表面活性劑溶液，使體系中芘的濃度為2.5×10-6mol/L，在超聲浴槽中恒溫分散1 h后恒溫放置12 h，使芘完全溶解。將配制好的溶液加入石英液槽，用LS-55熒光光度計(Perkins Elmer Instruments, USA)測定芘的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為335 nm，記錄340~450 nm范圍內(nèi)的光譜。激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為5和2.5 nm，掃描速度為500 nm/min，實驗溫度控制在25℃。利用峰1(A=373 nm)和峰3(A=384 nm)的熒光強(qiáng)度之比判斷芘所處的微環(huán)境。

芘單體的穩(wěn)態(tài)熒光光譜有5個特征峰(圖1)，可以增溶在膠團(tuán)柵欄層中，在不同極性的微環(huán)境中各熒光發(fā)射峰的相對強(qiáng)弱不同。其中，第一振動帶1(373 nm)和第三振動帶I(384nm)峰強(qiáng)度的比值1/3對環(huán)境變化最為敏感 (隨極性降低而減小)。將pyrene 在不同表面活性劑膠束溶液中1/3值進(jìn)行對比，可以估計出其加溶位置的微極性信息[10-11]。

圖1 芘單體在0.01mol/L GC12NCl2水溶液中的熒光發(fā)射光譜

猝滅劑()二苯甲酮用無水甲醇配制成一定濃度Q的溶液備用。在潔凈干燥的100 mL具塞三角瓶中準(zhǔn)確移取一定量的二苯甲酮的甲醇溶液，用純N2吹趕甲醇至干。用移液管精確移入上述2~20倍cmc濃度的不同的表面活性劑溶液，在超聲波浴槽中分散5 min后，置于恒溫水浴中恒溫24 h。在373 nm波長處讀取熒光讀數(shù)，文獻(xiàn)報導(dǎo)的實驗結(jié)果證實，芘和二苯酮能與膠束緊密結(jié)合[9]，二者在膠束中停留的時間相對于探針的熒光壽命長得多，猝滅劑在膠束之間服從Poisson分布。如果猝滅劑對探針的猝滅為靜態(tài)，猝滅劑在膠束之間遵守Poisson，可推導(dǎo)出如下公式[12]

式中：[Q] 為猝滅劑的濃度；t為所測定體系中表面活性劑的濃度；cmc為所測定表面活性劑在此條件下的臨界膠束濃度。0和分別為無猝滅劑和加入猝滅劑時的熒光強(qiáng)度。利用ln(0/)對[Q]作圖，由斜率即可確定聚集數(shù)(N)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠束聚集數(shù)

在不同濃度下，膠束聚集數(shù)不是固定值，即使在相同濃度的條件下，膠束聚集數(shù)也是實驗測得的平均值(agg)。agg對表面活性劑濃度依賴關(guān)系的研究意義重大。目前用于測定agg的方法有光散射、小角度中子散射、超離心和熒光探針法等。前幾種方法需將表面活性劑的濃度外推至cmc，得出其agg值。與其比較，熒光猝滅法具有不受表面活性劑濃度以及添加劑存在與否的限制，離子間的相互作用可以忽略等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用。其中穩(wěn)態(tài)熒光法又有簡單快捷的優(yōu)點,而且測定的數(shù)據(jù)與聚集體之間的相互作用無關(guān), 因此可以測定不同濃度聚集體的聚集數(shù)。1980年，Turro等人[13]首次將穩(wěn)態(tài)熒光探針法應(yīng)用于膠束聚集數(shù)的測定，認(rèn)為對于膠束聚集數(shù)<100的體系，穩(wěn)態(tài)熒光探針法的測定結(jié)果較為準(zhǔn)確。后經(jīng)驗證采用芘-二苯甲酮探針猝滅劑體系，能準(zhǔn)確測定聚集數(shù) < 130的陰、陽離子表面活性劑溶液體系[7]。因此用此法研究表面活性劑水溶液膠束物化性質(zhì)已有很多文獻(xiàn)報道[4-10]。

表1 不同溫度下GCnNCl2表面活性劑的膠束聚集數(shù)和I1/I3比值

圖2 20℃時的GC14NCl2 ln(I0/I) ~ CQ曲線

由表1可以看出表面活性劑的膠束聚集數(shù)具有濃度依賴性，在一定表面活性劑濃度范圍內(nèi)，agg隨濃度增大而線性增大[14]，并不是定值，當(dāng)濃度高于一定值時，膠束聚集數(shù)與濃度不成線性關(guān)系，此時膠束的構(gòu)型可能已發(fā)生改變，文獻(xiàn)[15]也發(fā)現(xiàn)此規(guī)律。因此，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)熒光法測定膠束聚集數(shù)，以表面活性劑濃度5~15 cmc比較合適。本工作以直線段求0值。經(jīng)查閱對于同一種表面活性劑文獻(xiàn)報道的膠束聚集數(shù)并不統(tǒng)一，用同濃度下對不同表面活性劑的聚集數(shù)比較大小意義不大。因為膠束聚集數(shù)隨濃度變化而改變，因此臨界膠束濃度時的膠束聚集數(shù)(0)對了解和比較表面活性劑的聚集行為更有意義。

另外，由表1還可以看出表面活性劑的0隨溫度上升而減小。這是由于對于本體系，溫度升高而臨界膠束濃度升高，不利于膠束聚集，因此0隨溫度升高而降低。同濃度下0隨烷烴鏈碳原子數(shù)目增大而增大，這是因為對于同系列的表面活性劑而言，烷烴鏈越長，疏水作用越大，表面活性劑分子之間越容易發(fā)生相互作用，想互靠攏的機(jī)會越大0也越大，和臨界膠束濃度有同樣的規(guī)律[16]。

2.2 芘的增溶位置

一般認(rèn)為，在表面活性劑形成的膠束中，Py應(yīng)增溶在靠近活性劑極性頭的柵欄層之間。在其它條件不變的情況下，膠束聚集數(shù)的增大勢必造成表面活性劑分子排列更加緊密，迫使原本滲透到柵欄層中的水進(jìn)人本體中去；同時Pyrene分子也向膠束內(nèi)部轉(zhuǎn)移，使其所處微環(huán)境的極性變小，1/3值變小。因此，由1/3值的變化可說明Pyrene分子增溶的微環(huán)境以及膠束聚集數(shù)的變化情況。從表1（1/3為20℃的數(shù)據(jù)）可以看出，代表探針分子所處環(huán)境極性的1/3值隨濃度的增加而略有減小，說明探針分子所處環(huán)境的微極性隨濃度增大逐漸減弱。因為芘是一種稠環(huán)烴，所以芘在膠束中優(yōu)先增溶在膠束的柵欄層，隨著表面活性劑濃度增大，形成的膠束增加，有利于疏水性的芘增溶在膠束內(nèi)芯。

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DETERMINATION OF THE MICELLE AGGREGATION NUMBER OF GEMINI CATIONIC SURFACTANTS

WANG Wei2，ZHANG Xiao-Ran2，*WEI Xi-lian1,2

(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Chemical Energy Storage and Novel Cell Technology,Liaocheng, Shangdong 252059, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering Liaocheng Uiversity,Liaocheng, Shangdong 252059, China )

The micelle aggregation number (N) of Gemini cationic surfactants N, N’-alkyl-2-hydroxyl-N, N, N’, N’-tetramethyl diamonium dichloride (abbreviated as GCNCl2,=12, 14, 16), was determined by steady-state fluorescence measurements in the temperature range of 20~35oC, the pyrene as the fluorescence probe and diphenyl ketone as the quencher. The results indicated thatNof GCNCl2increases linearly with the increasing surfactant concentration within a certain concentration range, but the micropolarity of pyrene decreases with the increasing concentration.

gemini cationic surfactant; micelle aggregation number; steady-state fluorescence measurements; micropolarity

O647.2

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.06.006

1674-8085(2012)06-0024-03

2012-05-12；

2012-07-28

國家自然科學(xué)基金項目(21073081）；聊城大學(xué)實驗技術(shù)研究項目；聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教學(xué)專項資基金項目(JX201004）；聊城大學(xué)大學(xué)生科技文化創(chuàng)新項目（SRT10047HX2）。

王 偉(1989-），女，山東濱州人，聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2009級本科生(E-mail:wangwei@ lcu.edu.cn);

張曉冉(1990-），女，山東聊城人，聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2009級本科生(E-mail:zhangxiaoran@ lcu.edu.cn);

*魏西蓮(1958-），女，山東聊城人，教授，主要從事膠體與界面化學(xué)化學(xué)領(lǐng)域的研究(E-mail:weixilian@lcu.edu.cn).