食品中多溴聯(lián)苯醚及其羥基衍生物的研究進(jìn)展

李敏潔，金 芬，*，王 麗，2，劉 玥，3，楊麗華，王 靜，邵 華，金茂俊

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，北京 100081;

2.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715;3.河北師范大學(xué)，河北石家莊 050000)

食品中多溴聯(lián)苯醚及其羥基衍生物的研究進(jìn)展

李敏潔1，金 芬1，*，王 麗1，2，劉 玥1，3，楊麗華1，王 靜1，邵 華1，金茂俊1

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，北京 100081;

2.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715;3.河北師范大學(xué)，河北石家莊 050000)

近年來(lái)，由于多溴聯(lián)苯醚及其羥基衍生物具有毒性和污染持久性，它們的研究越來(lái)越受到重視。本文以食品中多溴聯(lián)苯醚及其羥基衍生物為重點(diǎn)，對(duì)多溴聯(lián)苯醚及其羥基衍生物的性質(zhì)、主要來(lái)源、毒性、以及在食品中的污染水平和分析方法等進(jìn)行了評(píng)述，為我國(guó)開(kāi)展食品領(lǐng)域內(nèi)多溴聯(lián)苯醚及其羥基衍生物的限量制定和研究提供參考。

多溴聯(lián)苯醚及其羥基衍生物，食品，污染，分析方法

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是目前使用最廣泛的添加型溴代阻燃劑，主要添加于塑料、電子以及涂料等產(chǎn)品中。近年來(lái)，人們逐漸注意到PBDEs對(duì)環(huán)境及人類(lèi)健康的影響。在2006年后，歐盟已禁止在電器中使用溴代阻燃劑，且2009年5月，在全球關(guān)于持久性有機(jī)污染物的《斯德哥爾摩公約》第四次締約國(guó)大會(huì)上，多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚(商業(yè)化的五溴聯(lián)苯醚)、六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚(商業(yè)化的八溴聯(lián)苯醚)被列為全球控制和消減的持久性有機(jī)污染物(POPs)。2010年，加拿大發(fā)布了對(duì)于PBDEs的風(fēng)險(xiǎn)控制策略修訂版，增加了四到十溴聯(lián)苯醚的進(jìn)口及制造產(chǎn)品的管制，產(chǎn)品中這7種物質(zhì)的量不能超過(guò)0.1%的所有新產(chǎn)品。食物是PBDEs進(jìn)入人體的主要途徑，世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)為每天有90%的PBDEs來(lái)源于食物［1］，可隨食物鏈生物富集和放大?，F(xiàn)有研究表明PBDEs存在內(nèi)分泌毒性、肝臟毒性、生殖毒性和神經(jīng)毒性，它已成為危害人們身體健康和生命安全的重要隱患。目前已在蛋類(lèi)、各種肉類(lèi)、大米、蔬菜、牛奶、魚(yú)肉及魚(yú)肝油等多種食物中檢測(cè)出PBDEs，其易富集于富含脂質(zhì)組織的食品。近年來(lái)，羥基化多溴聯(lián)苯醚(hydroxylated polybrominated diphenyl ethers，OH－PBDEs)作為PBDEs的羥基衍生物，因其具有比母體PBDEs更大的生物毒性效應(yīng)而備受關(guān)注。目前，有研究表明OH－PBDEs在魚(yú)類(lèi)、鳥(niǎo)類(lèi)、哺乳動(dòng)物，甚至新生兒體內(nèi)中均有檢出，OHPBDEs的污染與其母體PBDEs一樣，也存在普遍性和廣泛性。因此，本文針對(duì)目前食品領(lǐng)域內(nèi)的研究現(xiàn)狀，將PBDEs及OH－PBDEs有機(jī)結(jié)合，介紹了PBDEs及OH－PBDEs的主要來(lái)源、生物毒性，概括了其在食品中的污染狀況，并重點(diǎn)就食品中的PBDEs及OH－PBDEs的分析方法進(jìn)行綜述。

1 PBDEs及OH-PBDEs的來(lái)源

1.1 PBDEs

PBDEs是由聯(lián)苯溴化而成，化學(xué)通式為C12H(0－9)Br(10－1)O，其中氫原子和溴原子之和為10，室溫下蒸汽壓低親脂性強(qiáng)，難溶于水易溶于有機(jī)溶劑，正辛醇/水分配系數(shù)從5.9變化到10.0，隨著溴原子數(shù)目的增加而增加。目前廣泛應(yīng)用于紡織、家具、建材、交通工具和電子電器產(chǎn)品中的主要有五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚，商業(yè)化的五溴聯(lián)苯醚包括四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚，主要為 BDE－47、－99、－100，商業(yè)化八溴聯(lián)苯醚主要包括六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚，主要為 BDE－153、－154、－183、－197、－206，商業(yè)化十溴聯(lián)苯醚主要由 BDE－209組成。PBDEs在產(chǎn)品的生產(chǎn)使用過(guò)程中釋放進(jìn)入環(huán)境，在大氣、水等環(huán)境介質(zhì)中蓄積，進(jìn)而進(jìn)入食物鏈，進(jìn)入人體內(nèi)蓄積［2］。除環(huán)境中PBDEs遷移進(jìn)入食品外，包裝材料滲出也是食品中 PBDEs污染的重要途徑［3］。

1.2 OH-PBDEs

目前，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，OH－PBDEs的來(lái)源主要包括以下兩個(gè)方面，一是海洋藻類(lèi)的自然釋放，一是PBDEs的生物轉(zhuǎn)化。由于在藻類(lèi)中PBDEs的含量比較低，而OH－PBDEs的含量相對(duì)較高，故Malmvarn等［4］由此推斷其中的OH－PBDEs可能來(lái)自自然合成。另一方面，在毒理學(xué)研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)BDE－47、BDE－99、BDE－209暴露后，在魚(yú)體內(nèi)、大鼠體內(nèi)和人體肝臟細(xì)胞內(nèi)均可檢測(cè)到OH－PBDEs［5－6］。

2 PBDEs及OH-PBDEs的危害

2.1 PBDEs

現(xiàn)有的毒理學(xué)研究已證明PBDEs具有內(nèi)分泌毒性、肝臟毒性、生殖毒性和神經(jīng)毒性，其作用的主要靶器官為甲狀腺、肝臟、生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)。目前，對(duì)其甲狀腺毒性研究較多，雖然很多研究都證實(shí)了PBDEs的甲狀腺毒性效應(yīng)，但其作用機(jī)制并未完全確定。常見(jiàn)的機(jī)制主要包括以下三種:一、PBDEs直接對(duì)甲狀腺組織進(jìn)行攻擊，造成損害;二、PBDEs在甲狀腺激素(TH)的轉(zhuǎn)運(yùn)或代謝過(guò)程中改變了TH的生物活性;三、PBDEs通過(guò)配體結(jié)合方式與TH受體結(jié)合影響激素功能與調(diào)控，或者與其他相關(guān)受體結(jié)合間接影響TH穩(wěn)態(tài)平衡。研究表明，BDE－47、BDE－99飼喂小鼠會(huì)使四碘甲狀腺原氨酸(T4)降低。Talsness等［7］用BDE－47暴露懷孕的Wistar大鼠，發(fā)現(xiàn)母鼠和仔鼠的T4均有所降低;而用BDE－209暴露時(shí)，則需在更高劑量下才能產(chǎn)生類(lèi)似的效應(yīng)［8］。

在我國(guó)，近年來(lái)也開(kāi)展了一些PBDEs內(nèi)分泌干擾作用的研究，研究發(fā)現(xiàn)PBDEs與TH非常相似，會(huì)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合TH受體;此外，PBDEs還能夠誘導(dǎo)肝微粒體酶、催化T4發(fā)生糖脂化反應(yīng)，使得T4在血液中的濃度降低［9］。李欣年等［10］建立了十溴聯(lián)苯醚暴露成年大鼠的模型，發(fā)現(xiàn)隨十溴聯(lián)苯醚的暴露劑量的提高，大鼠血清中與蛋白質(zhì)結(jié)合的T4、T3及血清中游離的T4均呈下降趨勢(shì)，從而抑制甲狀腺發(fā)揮其正常的作用。周俊等［11］研究了經(jīng)胃灌十溴聯(lián)苯醚對(duì)子代大鼠體液免疫毒性的影響，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)組中的子代大鼠在出生兩周后參與體液免疫的B淋巴細(xì)胞亞群表面特異性分子CD19明顯低于對(duì)照組，血清中的細(xì)胞因子IFN－γ實(shí)驗(yàn)組低于對(duì)照組，母體持續(xù)暴露高劑量十溴聯(lián)苯醚后，對(duì)子代體液免疫功能存在一定的影響。

2.2 OH-PBDEs

OH－PBDEs除了與其母體PBDEs類(lèi)似的毒性作用外，還具有影響雌二醇合成，干擾氧化磷酸化(OXPHOS)作用等毒理特征。Mercado－Feliciano等［12］研究認(rèn)為五溴二苯醚(DE－71)代謝產(chǎn)生的6種OH－PBDEs通過(guò)熒光素酶指示基因能誘導(dǎo)雌激素受體(ER)信號(hào)轉(zhuǎn)換途徑，表現(xiàn)為類(lèi)雌激素效應(yīng)，部分OH－PBDEs的雌激素活性與雙酚A(BPA)相近，甚至超過(guò)雌二醇(E2)，其中4－OH－BDE－42的作用最明顯。Boxtel等［13］發(fā)現(xiàn)6－OH－BDE－47在25nmol/L濃度下，斑馬魚(yú)胚胎出現(xiàn)畸形，在更高劑量下甚至?xí)种瓢l(fā)育出現(xiàn)死亡，而在毫微摩爾濃度范圍內(nèi)能導(dǎo)致線粒體中OXPHOS的紊亂。另外，OH－PBDEs對(duì)類(lèi)固醇也有一定的影響作用，Song等［14］研究了2－OH－BDE－47和2－OH－BDE－85對(duì)基因表達(dá)的作用，研究表明，這兩種物質(zhì)能夠抑制人類(lèi)腎上腺皮質(zhì)癌細(xì)胞系(H295R)的細(xì)胞增殖，擾亂細(xì)胞周期，干擾H295R基因的表達(dá)，引起內(nèi)質(zhì)網(wǎng)(ER)應(yīng)激和未折疊蛋白反應(yīng)(UPR)轉(zhuǎn)錄的改變。

3 食品中的PBDEs及OH-PBDEs的污染狀況

2011年，歐洲食品安全局(EFSA)通過(guò)測(cè)定2001～2009年歐盟11個(gè)成員國(guó)的3971份食品樣品，發(fā)現(xiàn)八種多溴聯(lián)苯醚同族化合物，分別為BDE－28、－47、－99、－100、－153、－154、－183和－209，膳食暴露量最高的為BDE－47和－209，且魚(yú)類(lèi)和動(dòng)物產(chǎn)品中的暴露含量比植物源食品中高得多。因此，本文主要對(duì)水產(chǎn)品和動(dòng)物產(chǎn)品中PBDEs的污染情況進(jìn)行了整理和分析。

3.1 水產(chǎn)品中PBDEs的污染狀況

1981年，Andersson等［15］在瑞典魚(yú)體內(nèi)首次檢測(cè)出PBDEs，此后食品中PBDEs的污染受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前PBDEs在魚(yú)、貝類(lèi)等水產(chǎn)品中污染的報(bào)道最多，主要為BDE－47、－99、－209的污染。

關(guān)于水產(chǎn)品中PBDEs污染報(bào)道很多，其中澳大利亞悉尼港東部的海魚(yú)、螃蟹等8種樣品中的污染濃度為6.4～115ng/g(fw)［16］，荷蘭萊茵河和默茲河等的淡水魚(yú)、海魚(yú)和貝類(lèi)等40種樣品中的污染濃度為0.01～4.8ng/g［17］，日本海魚(yú)中的污染濃度為 0.01～2.88ng/g·fw［18］，加拿大哈德遜灣中魚(yú)的污染濃度為0～81.79ng/g·fw［19］，美國(guó)洛杉磯、達(dá)拉斯、奧爾巴尼三個(gè)城市超市中魚(yú)樣中的PBDEs為0.243ng/g·fw［20］。而我國(guó)萊州灣中的蛤蜊、螺類(lèi)等中的∑PBDEs為230～720ng/g·fw［21］。由此可見(jiàn)，我國(guó)萊州灣水產(chǎn)品中PBDEs的污染濃度遠(yuǎn)高于歐美、日本等國(guó)家，其中最高可達(dá)2963倍，因此我國(guó)萊州灣蛤蜊、螺類(lèi)等水產(chǎn)品中PBDEs需要引起相當(dāng)重視。

另外，Yin－ping Liu等［22］研究了南海、渤海、東海和黃海中海產(chǎn)品的PBDEs的含量，結(jié)果表明，PBDEs廣泛存在于四個(gè)海域，∑PBDEs平均水平含量分別為0.8、36、375、388ng/g(ww)，其中東海和黃海中的PBDEs含量明顯高于南海和渤海，且BDE－209的濃度最高。但Qingzhao Li等［23］測(cè)定了廈門(mén)附近海產(chǎn)品中的PBDEs，其濃度遠(yuǎn)低于之前文獻(xiàn)中東海和南海所測(cè)定的含量，且檢測(cè)到的BDE－209極少。而對(duì)于淡水魚(yú)來(lái)說(shuō)，其∑PBDEs的污染濃度則較海水魚(yú)要低。Guanyong Su等［24］測(cè)定了產(chǎn)自長(zhǎng)江南京段的鱖魚(yú)、鯰魚(yú)和鯉魚(yú)等魚(yú)中的PBDEs，其平均濃度水平為180pg/g(ww)，Dong－Ping Zhang等［25］測(cè)定了太湖中鯉魚(yú)、鯽魚(yú)等魚(yú)類(lèi)中∑PBDEs的含量，發(fā)現(xiàn)其濃度水平為98.2～269pg/g(ww)，也遠(yuǎn)低于海產(chǎn)品中的含量。

通過(guò) 2011年 EFSA的報(bào)告發(fā)現(xiàn)歐盟地區(qū)BDE－99可能引起健康問(wèn)題，而從現(xiàn)有文獻(xiàn)看，在我國(guó)水產(chǎn)品中檢出濃度較高的多為 BDE－47和BDE－209，與歐盟地區(qū)有所不同。

3.2 其他食品中PBDEs的污染狀況

研究表明，在蔬菜、水果等植物源性食品中監(jiān)測(cè)出的PBDEs濃度低于肉制品等動(dòng)物源性食品，這與PBDEs的高脂溶性和低親水性相關(guān)。

蔣友勝等［26］測(cè)定了幾種常見(jiàn)食物中的PBDEs濃度，結(jié)果為蛋類(lèi)(227.15pg/g·ww)＞魚(yú)類(lèi)(189.50pg/ g·ww)＞豬肉(75.40pg/g·ww)＞牛肉(51.03pg/g ·ww)＞豬內(nèi)臟(13.33pg/g·ww)＞大米類(lèi)(7.67pg/ g·ww)＞蔬菜類(lèi)(2.39pg/g·ww)，其中肉類(lèi)中所含的PBDEs水平高于美國(guó)(267pg/g·fw)［20］，略低于荷蘭水平(50～113pg/g)［27］，香港肉制品中的含量(148～468pg/g·ww)［28］和加拿大肉類(lèi)中 PBDEs含量(9.44～36.94ng/g·fw)［29］。荷蘭的谷類(lèi)中的PBDEs含量(116pg/g)高于上述文獻(xiàn)中的谷類(lèi)水平，主要污染物均為BDE－47［27］。另外，浙江雞蛋中PBDEs的含量平均值為563.5ng/g·fw［30］，遠(yuǎn)高于上述文獻(xiàn)、比利時(shí)水平(0～32ng/g·fw)［31］和美國(guó)水平(0.637ng/g ·fw)［20］。黃油是國(guó)外常常食用的一種食品，土耳其測(cè)得結(jié)果為0.18～5.00ng/g·fw，其中BDE209所占比例最大，該水平低于比利時(shí)、荷蘭水平，和西班牙水平接近［26］?？梢?jiàn)，除魚(yú)類(lèi)產(chǎn)品外，雞蛋中PBDEs的含量遠(yuǎn)高于其他食品，且以浙江地區(qū)尤為嚴(yán)重，這與浙江沿海電子加工產(chǎn)業(yè)較發(fā)達(dá)，電子污染嚴(yán)重有關(guān)。

近年來(lái)，在人體血液中也有PBDEs檢出的報(bào)道，Zhang等［32］在浙江省臺(tái)州市檢測(cè)了9～12歲兒童體內(nèi)的PBDEs濃度水平，結(jié)果表明，其血液中PBDEs在2.66～33.9ng/g之間，平均值為7.22ng/g，較美國(guó)兒童血液中的含量低，與歐洲、亞洲平均水平接近。

3.3 OH-PBDEs的污染狀況

由于OH－PBDEs的毒性在近年才逐漸被關(guān)注，因此較PBDEs而言，關(guān)于食品中的OH－PBDEs的文獻(xiàn)較少，多在魚(yú)類(lèi)及人體血液中檢測(cè)出來(lái)。Zhang等［33］在中華鱘體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了OH－PBDEs的存在，易在肝臟和魚(yú)卵等組織富集。Athanasiadou等［34］檢測(cè)了非洲一些城市兒童的血液，首次證實(shí)了其代謝產(chǎn)物OH－PBDEs在人體血液中能夠進(jìn)行生物蓄積。

4 PBDEs及其OH-PBDEs的分析方法

關(guān)于食品中的PBDEs的分析方法研究較多，而關(guān)于OH－PBDEs的分析方法研究還較少。筆者對(duì)近年P(guān)BDEs常用的前處理方法和儀器檢測(cè)方法進(jìn)行了整理，詳見(jiàn)表1。

4.1 PBDEs的分析方法

由表1可見(jiàn)，目前檢測(cè)的食品對(duì)象多為水產(chǎn)品，通常樣品首先要采用冷凍干燥或者添加無(wú)水硫酸鈉干燥處理，再采用索氏提取、微波萃取、超臨界流體萃取、液液萃取、超聲萃取或加速溶劑提取等技術(shù)進(jìn)行提取，提取溶劑一般為非極性或中等極性的溶劑，常為正己烷或正己烷與丙酮的混合溶液。然后再以多層硅膠凈化技術(shù)、固相萃取及固相微萃取等技術(shù)進(jìn)行樣品凈化，吸附劑多為硅膠、氧化鋁、弗羅里硅土等。凈化技術(shù)主要有以下三種。

4.1.1 凈化技術(shù)

4.1.1.1 多層層析柱 為了達(dá)到更好的凈化效果，研究人員通常采用多層凈化。由表1可見(jiàn)，不同的填料及其含量的不同，凈化效果有所差別。酸性硅膠、堿性硅膠及中性硅膠是最常見(jiàn)的層析柱填料;也有研究人員在層析柱中加入氧化鋁、弗羅里硅土、硝酸銀等。硅膠分離范圍較廣，其表面的硅醇基能釋放弱酸性氫離子，當(dāng)遇到較強(qiáng)的堿性化合物，則可進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)而吸附堿性化合物。硅膠能用于極性和非極性化合物的分離，如有機(jī)酸、揮發(fā)油、蒽醌、黃酮、氨基酸、皂苷等，但不易分離堿性物質(zhì)。氧化鋁通常是一種極性很強(qiáng)的吸附填料，性質(zhì)接近硅膠，但是氧化鋁在酸性條件下比硅膠更穩(wěn)定，通常用于除去芳香族和脂肪族化合物。弗羅里硅土是一種極其純凈的、硬粉末狀硅酸鎂凝膠，強(qiáng)極性，適合于從非極性基質(zhì)中吸附極性化合物，如分離有機(jī)氯農(nóng)殘，胺類(lèi)、多氯聯(lián)苯、酮類(lèi)以及有機(jī)酸等。

林竹光等［39］認(rèn)為，采用酸性硅膠等凈化時(shí)，使用量較大，于是分析了弗羅里硅土和氧化鋁單獨(dú)使用及混合使用的凈化效果，證明單獨(dú)采用弗羅里硅土凈化效果較好，回收率能夠得到滿足。洗脫液一般采用正己烷，如文獻(xiàn)［39］因二氯甲烷具有一定的毒性，只采用了正己烷進(jìn)行洗脫?；蛘呤钦和榕c其他的溶劑配以合適的比例進(jìn)行洗脫，如文獻(xiàn)［36－37］均采用了70mL的正己烷/二氯甲烷(1∶1)進(jìn)行洗脫，效果較好，回收率高。林竹光等［38］經(jīng)過(guò)了實(shí)驗(yàn)，證明單獨(dú)使用正己烷消耗太多，15.0mL的正己烷和10.0mL二氯甲烷先后洗脫效果最佳。多層層析凈化是一種主要的凈化技術(shù)，無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外使用都很普遍，但是其過(guò)程繁瑣，費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，不適合快速檢測(cè)，如何加快凈化過(guò)程值得研究。

4.1.1.2 固相微萃取(MSPD) 張娟等［44］采用了自制的固相微萃取柱進(jìn)行了凈化，固相微萃取技術(shù)核心在于其涂層的制備，他們制備的10μm的聚苯胺涂層三維網(wǎng)狀多孔，與常用于PBDEs測(cè)定的商品化100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)纖維相比，增加了有效吸附點(diǎn)，且耐高溫，重現(xiàn)性好，適合應(yīng)用于樣品較為簡(jiǎn)單的河水和牛奶，能夠滿足其痕量分析的要求。該方法使用極少，但是由于其操作步驟簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景較好，能夠滿足簡(jiǎn)單樣品的快速前處理。

表1 PBDEs的分析方法Table 1 Analytical methods of PBDEs

4.1.1.3 凝膠色譜層析(GPC) 魚(yú)肉及魚(yú)油食品中含有大量的油脂，在前處理中應(yīng)盡可能去除，避免雜質(zhì)干擾。常用的去除脂肪的方法有破壞性的濃硫酸或酸化硅膠磺化法及非破壞性的GPC法，施致雄等［35］比較了幾種除脂方法發(fā)現(xiàn)，單純采用酸化硅膠除脂或濃硫酸除脂，無(wú)法有效去除某些樣品中的蠟質(zhì)物質(zhì)，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。GPC凈化是從高相對(duì)分子質(zhì)量的基體脂肪或油脂中分離出低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的有效手段。自動(dòng)GPC系統(tǒng)可以除去魚(yú)肉及魚(yú)油中的蠟質(zhì)物質(zhì)和大部分脂肪和色素，多層硅膠柱能有效去除經(jīng)GPC凈化后的少量剩余脂肪和其他雜質(zhì)。富含脂質(zhì)的食品通常都會(huì)用到GPC凈化，其除脂效果顯著，是主流的除脂技術(shù)，和多層層析柱聯(lián)用，凈化效果顯著提高。

4.1.2 檢測(cè)技術(shù) 氣相色譜－負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜(GC－NCI/MS)是目前測(cè)定PBDEs最為常用的檢測(cè)技術(shù)，除此之外，氣相色譜－電子轟擊電離源質(zhì)譜(GC－EI/MS)、高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)方法也有報(bào)道，詳見(jiàn)表1。

4.1.2.1 氣相色譜－電子轟擊電離源質(zhì)譜(GC－EI/ MS) 由表1可看出，早期的國(guó)外研究檢測(cè)技術(shù)采用的一般都是GC－EI/MS，由于其靈敏度不穩(wěn)定且較低，現(xiàn)在國(guó)外基本上不選用該技術(shù)。但近年來(lái)，多級(jí)質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用，在一定程度上提高了EI源的靈敏度。國(guó)內(nèi)張莉莉等［42］采用了 GC－EIMS/MS，由于GC－EIMS/MS能夠在離子檢測(cè)前排除樣品基質(zhì)中的干擾成分，且可將樣品前處理過(guò)程中的共流物產(chǎn)生的干擾離子從離子阱中排除，該結(jié)果比GC－EI/MS的可信性和準(zhǔn)確度更高，平均回收率為82%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于15%，符合痕量PBDEs殘留的分析要求。由于GC－EI/MS靈敏度不高，現(xiàn)多采用GC－NCI/MS。

4.1.2.2 氣相色譜－負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜(GC－NCI/ MS) NCI被稱為“軟電離源”，對(duì)含電負(fù)性基團(tuán)的物質(zhì)具有高選擇性和高靈敏度，而對(duì)許多非電負(fù)性干擾物質(zhì)沒(méi)有響應(yīng)。由于PBDEs的NCI/MS模式的特征離子比EI/MS模式的特征離子更加明顯，克服了GC－EI/MS靈敏度不高的問(wèn)題，檢測(cè)限可達(dá)到10－9，因此，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用 GC－NCI/MS對(duì)PBDEs進(jìn)行分析。

4.1.2.3 高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜(HRGC/ HRMS) HRGC/HRMS靈敏度較GC－NCI/MS靈敏度更高，但價(jià)格較為昂貴，國(guó)內(nèi)使用較少，國(guó)外使用的相對(duì)較多。HRGC/HRMS克服了GC－EI/MS靈敏度不高的問(wèn)題，靈敏度與GC－NCI/MS相當(dāng)或高于GC－NCI/MS，但儀器價(jià)格昂貴，在基層實(shí)驗(yàn)室很難普及。

4.2 OH-PBDEs的分析方法

OH－PBDEs在環(huán)境中的含量較低，需用靈敏度高的分析設(shè)備分析，乳汁、魚(yú)類(lèi)組織中的OH－PBDEs可經(jīng)均質(zhì)化后，用正己烷/二氯甲烷萃取，凝膠色譜凈化后用甲苯溶解衍生化，采用GC/HRMS方法分析［57－58］。雖然GC/MS靈敏度高，但是其分析時(shí)間長(zhǎng)，故可以選用液相色譜－質(zhì)譜(LC/MS)檢測(cè)技術(shù)，檢測(cè)速度快。Hong Chang等［59］經(jīng)過(guò)HLB柱提取，硅膠柱凈化，衍生化液相色譜－電噴射質(zhì)譜分析(LC－ESIMS/MS)，快速檢測(cè)水中的 OH－PBDEs，回收率在78%～95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于16%。王英等［60］采用超高效液相色譜－電噴霧離子源－串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(UPLC－ESI－MS/MS)在負(fù)離子模式下測(cè)定人血中5種OH－PBDEs的方法。經(jīng)萃取、凈化、濃縮前處理后進(jìn)樣，多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量，方法回收率為76.2%～97.8%，定量限(LOQ)為1.0～2.0ng/g(fw)。∑OH－PBDEs檢出的最高濃度為19ng/g(fw)，其中6－OH－BDE－47含量最高，占OH－PBDEs總量的一半以上。

5 展望

2011年，歐洲食品安全局(EFSA)確定神經(jīng)發(fā)育毒型為PBDEs的主要毒性終點(diǎn)，并給出在95%的置信區(qū)間下產(chǎn)生10%效應(yīng)的基準(zhǔn)劑量(BMD10s)分別為BDE－47，309μg/kg·bw;BDE－99，12μg/kg·bw; BDE 153，83μg/kg·bw;BDE－209，1，700μg/kg· bw，但由于EFSA認(rèn)為劑量反應(yīng)模型BMDL具有不確定性及局限性，因此采用暴露邊界比(Margin of Exposure，MOE)MOE進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。美國(guó)環(huán)保署(EPA)于2006年首次發(fā)布了關(guān)于PBDEs的工程計(jì)劃，至2013年12月31日，美國(guó)將停止銷(xiāo)售十溴聯(lián)苯醚。近日愛(ài)爾蘭、瑞士科學(xué)家聯(lián)合評(píng)估了食品中∑PBDEs的暴露水平，其中愛(ài)爾蘭成年人攝入∑PBDEs中間值在0.4～0.6ng/kg·bw/day，BDE－47和BDE－99之和占PBDEs總量的50%以上，鮭魚(yú)和脂肪少的魚(yú)所含的PBDEs水平較高，二者約占總攝入量的22%～25%。此外，近幾年的研究已基本覆蓋了人們常攝食的食物的多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，但是快速有效價(jià)廉的檢測(cè)方法的研究還比較少，需引起研究人員的重視。OH－PBDEs在食品中的方法學(xué)研究還較少，將PBDEs與OH－PBDEs同時(shí)測(cè)定，也是今后發(fā)展的方向之一。

［1］牛耕耘，龔艷，聞勝，等.多溴聯(lián)苯醚在我國(guó)主要食物中的污染狀況［J］.湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50(6):1095－1100.

［2］唐學(xué)璽，柯可，王悠.多溴聯(lián)苯醚在海洋環(huán)境中的分布及其對(duì)海洋生物的影響研究［J］.海洋湖沼通報(bào)，2010(1): 36－46.

［3］周相娟，趙玉琪，常宇文，等.凝膠滲透色譜凈化－GC－MS測(cè)定食品包裝印刷油墨中多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚［J］.現(xiàn)代儀器，2007(6):28－31.

［4］Malmvarna A，Marsh G，Kautsky L，et al.Hydroxylated and methxylated brominated diphenylethers in the red algae Ceramium temicorne and blue mussels from the Baltic Sea［J］.Environmental Science and Technology，2005，39:2990－2997.

［5］Malmberg T，Athanasiadou M，Marsh G，et al.Identification of hydroxylated polybrominated diphenyl ether metabolites in blood plasma from polybrominated diphenyl ether exposed rats［J］.Environmental Science and Technology，2005，39:5342－5348.

［6］Kierkegaard A，Bignert A，Sellstrom U，et al.Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)and their methoxylated derivatives in pike from Swedish waters with emphasis on temporal trends，1967－2000［J］.Environmental Pollution，2004，130:187－198.

［7］Talsness C E，Kuriyama S N，Sterner K A，et al.In utero and lactational exposures to low doses of polybrominated diphenyl ether－47 alter the reproductives system and thyroid gland of female rat offspring［J］.Environ Health Perspect，2008，116(3): 308－314.

［8］Rice D C，Reeve E A，Herlihy A，et al.Developmental delays and locomotor activity in the C57BL6/J mouse following neonatal exposure to the fully－brominated PBDE，decabromodiphenyl ether［J］.Neurotoxicol Teratol，2007，29(4):511－520.

［9］杜月荷，張廷祿，營(yíng)亮.多溴二苯醚及其代謝物的環(huán)境暴露與甲狀腺疾病的構(gòu)效研究［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2010，16 (4):17－19.

［10］李欣年，黃敏，虞太六.十溴聯(lián)苯醚(BDE－29)對(duì)成年大鼠甲狀腺激素的影響［J］.生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2009，4(4): 500－506.

［11］周俊，余艷紅，陳敦金，等 .持續(xù)母源性經(jīng)口暴露PBDE－29對(duì)子代大鼠體液免疫毒性的影響［J］.熱帶醫(yī)學(xué)雜志，2010，10(3):276－279.

［12］Mercado－Feliciano M，Bigsby R M.Hydroxylated metabolites of the polybrominated diphenyl ether mixture DE－71 are weak estrogen receptor－α ligands［J］.EnvironmentalHealth Perspectives，2008，116(10):1315－1321.

［13］Boxtel A L V，Kamstra J H，Cenijn P H，et al.Microarray analysis reveals a mechanism of phenolic polybrominated diphenylether toxicity in zebrafish［J］.Environmental Science and Technology，2008，42(5):1773－1779.

［14］Song R F，Duarte T L，Almeida G M，et al.Cytotoxicity and gene expression profiling of two hydroxylated polybrominated diphenyl ethers in human H295R adrenocortical carcinoma cells［J］.Toxicology Letters，2009，185(1):23－31.

［15］ Andersson O，BlomkvistG.Polybrominated aromatic pollutants fourd in fish in Sweden［J］.Chemosphere，1981，10: 1051－1060.

［16］Losada S，Roach A，Roosens L，et al.Biomagnification of anthropogenic and naturally － poduced organobrominated compounds in a marine food web from Sydney Harbour，Australia［J］.Environment International，2009，35(8):1142－1149.

［17］Van Leeuwen S P，De Boer J.Brominated flame retardants in fish and shellfish－levels and contribution of fish consumption to dietary exposure of Dutch citizens to HBCD［J］.Molecular Nutrition and Food Research，2008，52(2):194－203.

［18］Ashizuka Y，Nakagawa R，Hori T，et al.Determination of brominated flame retardants and brominated dioxins in fish collected from three regions of Japan［J］.Molecular Nutrition and Food Research，2008，52(2):273－283.

［19］Liberda E N，Wainman B C，Leblanc A，et al.Dietary exposure of PBDEs resulting from a subsistence diet in three First Nation communities in the James Bay Region of Canada［J］.Environment International，2011，37(3):631－636.

［20］Schecter A，Colacino J，Patel K，et al.Polybrominated diphenyl ether levels in foodstuffs collected from three locations from the United States［J］.Toxicol Appl Pharmacol，2010，243 (2):217－224.

［21］Jin J，Liu W Z，Wang Y，et al.Levels and distribution of polybrominated diphenyl ethers in plant，shellfish and sediment samples from Laizhou Bay in China［J］.Chemosphere，2008，71 (6):1043－1050.

［22］Liu Y P，Li J G，Zhao Y F，et al.Polybrominated diphenyls (PCBs)in marine fish from four areas of China［J］.Chemosphere，2011，83(2):168－174.

［23］Li Q Z，Yan C Z，Luo Z X，et al.Occurrence and levels of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in recent sediments and marine organism from Xiamen offshore areas，China［J］.Marine Pollution Bulletin，2010，60(3):464－469.

［24］Su G Y，Liu X H，Gao Z S，et al.Dietary intake of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)and polychlorinated biphenyls(PCBs)from fish and meat by residents of Nanjing，China［J］.Environment International，2012，42:138－143.

［25］Zhang D P，Zhang X Y，Yu Y X，et al.Intakes of omega－3 polyunsaturated fatty acids，polybrominated dephenyl ethers and polychlorinated biphenyls via consumption of fish from Taihu Lake，China:A risk－benefit assessment［J］.Food Chemistry，2012，132:975－981.

［26］蔣友勝，張建清，周健，等.中國(guó)南方某市幾種市售食品中多溴聯(lián)苯醚污染狀況研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20 (2):259－261.

［27］Bakker M I，de Winter－Sorkina R，de Mul A，et al.Dietary intake and risk evaluation of polybrominated diphenyl ethers in the Netherlands［J］.Molecular Nutrition and Food Research，2008，52(2):204－216.

［28］Zhao G，Zhou H，Wang D，et al.PBBs，PBDEs and PCBs in foods collected from e－waste disassembly sites and daily intake by local residents［J］.Science of the Total Environment，2009，407 (8):2565－2575.

［29］Liberda E N，Wainman B C，Leblanc A，et al.Dietary exposure of PBDEs resulting from a subsistence diet in three First Nation communities in the James Bay Region of Canada［J］.Environment International，2011，37(3):631－636.

［30］Qin X，Qin Z，Li Y，et al.Polybrominated diphenyl ethers in chicken tissues and eggs from an electronic waste recycling area in southeast China［J］.Journal of EnvironmentalSciences (China)，2011，23(1):133－138.

［31］Covaci A，Roosens L，Dirtu A C，et al.Brominated flame retardantsin Belgian home－ produced eggs:levels and contamination sources［J］.Science of the Total Environment，2009，407(15):4387－4396.

［32］Zhang X Y，Puan X L，Yan M C，et al.Polybrominated diphenyl ether(PBDE)in blood from children(age 9－12)in Taizhou，China［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23 (7):1199－1204.

［33］Zhang K，Wan Y，Giesy J P，et al.Tissue concentrations of poly－brominated compounds in Chinese sturgeon(Acipenser sinensis):origin，hepatic sequestration，and maternal transfer［J］.Environmental Science and Technology，2010，44:5781－5786.

［34］Athanasiadou M，Cuadra S N，Mash G，et al.Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)and bioaccumulative hydroxylated PBDE metabolites in young humans from Managua，Nicaragua［J］.Environmental Health Perspectives，2008，116(2):400－408.

［35］施致雄，王翼飛，封錦芳，等.凝膠滲透色譜結(jié)合氣相色譜－負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜法分析魚(yú)肉及魚(yú)油中的多溴聯(lián)苯醚和得克隆阻燃劑［J］.色譜，2011，29(6):543－548.

［36］向彩虹，孟祥周，陳社軍，等.魚(yú)肉組織中多溴聯(lián)苯醚的定量分析［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006，25(6):14－18.

［37］陸敏，韓姝媛，余應(yīng)新，等.蔬菜中多溴聯(lián)苯醚的定量測(cè)定及其對(duì)人體的生物有效性［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009，28(1): 1－6.

［38］林竹光，涂逢樟，馬玉，等.氣相色譜－負(fù)離子化學(xué)電離質(zhì)譜法分析深海魚(yú)油食品中的五種多溴聯(lián)苯醚殘留［J］.色譜，2007，25(2):262－266.

［39］林竹光，張莉莉，張若男，等.海產(chǎn)品中九種多溴聯(lián)苯醚殘留的氣相色譜－負(fù)化學(xué)離子源/質(zhì)譜法分析［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(5):512－516.

［40］胡國(guó)成，許振成，戴家銀，等.有機(jī)氯農(nóng)藥和多溴聯(lián)苯醚在白洋淀鴨子組織中分布特征研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31 (12):3081－3087.

［41］黃飛飛，李敬光，趙云峰，等.我國(guó)沿海地區(qū)貝類(lèi)樣品中十溴聯(lián)苯醚污染水平分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，30(2): 418－422.

［42］張莉莉，彭淑女，趙汝松，等.食品中多溴聯(lián)苯醚殘留的氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜分析方法研究［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2010，29(6):603－607.

［43］王俊平，姜小梅，王碩，等.氣相色譜－電子轟擊源質(zhì)譜測(cè)定海產(chǎn)品中的多溴聯(lián)苯(醚)［J］.食品工業(yè)科技，2011，32 (3):390－393.

［44］張娟，王永花，孫成.基于自制聚苯胺頂空固相微萃取涂層快速監(jiān)測(cè)水體和牛奶中的痕量多溴聯(lián)苯醚［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2010，29(2):5－9.

［45］蔣友勝，張建清，周健，等.魚(yú)體中二惡英、多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的污染分析［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20(7): 1631－1635.

［46］Isosaari P，Hallikainen A，Kiviranta H，et al.Polychlorinated dibenzo－p－dioxins，dibenzofurans，biphenyls，naphthalenes and polybrominated diphenyl ethers in the edible fish caught from the Baltic Sea and lakes in Finland［J］.Environmental Pollution，2006，141(2):213－225.

［47］Huwe J K，larsen G L.Polychlorinated dioxins，furans，and biphenyls，and polybrominated diphenyl ethers in a U.S.meat market basket and estimates of dietary intake［J］.Environmental Science and Technology，2005，39(15):5606－5611.

［48］Bayen S，Gong Y，Chin H S，et al.Determination of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in marine biological tissues using microwave assisted extraction(MAE)［J］.Journal of Chromatography A，2004，1035(2):291－294.

［49］Shanmuganathan D，MegharajM，Chen Z L，et al.Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in marine foodstuffs in Australia:Residue levels and contamination status of PBDEs［J］.Marine Pollution Bulletin，2011，63(5－12):154－159.

［50］Roszko M，Szterk A，Szymczyk K，et al.PAHs，PCBs，PBDEs and Pesticides in Cold－Pressed Vegetable Oils［J］.Journal of the American Oil Chemists Society，2012，89(3):389－400.

［51］Domingo J L，Marti－Cid R，Castell V，et al.Human exposure to PBDEs through the diet in Catalonia，Spain:Temporal trend A review of recent literature on dietary PBDE intake［J］.Toxicology，2008，248(1):25－32.

［52］Barry C K，Michael G I，Joel D B，et al.Bioaccumulation behaviour of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in a Canadian Arctic marine food web［J］.Science ofTotal Environment，2008，401(1－3):60－72.

［53］Cheaib Z，Grandjean D，Kupper T，et al.Brominated flame retardants in fish of lake geneva(Switzerland)［J］.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2009，82(4): 522－527.

［54］Schecter A，Colacino J，Patel K，et al.Polybrominated diphenyl ether levels in foodstuffs collected from three locations from the United States［J］.Toxicology and Applied Pharmacology，2010，243(2):217－224.

［55］Losada S，Roach A，Roosens L，et al.Biomagnification of anthropogenic and naturally－ produced organobrominated compounds in a marine food web from Sydney Harbour，Australia［J］.Environment International，2009，35(8):1142－1149.

［56］Mariussen E，F(xiàn)jeld E，Breivik K，et al.Elevated levels of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in fish from Lake Mj?sa，Norway［J］.Science of The Total Environment，2008，390(1):132－141.

［57］Lacorte S，Ikonomou M G，F(xiàn)ischer M A.Comprehensive gas chromatography coupled to high resolution mass spectrometry based method for the determination of polybrominated diphenyl ethers and their hydroxylated and methoxylated metabolites in environmental samples［J］.Journal of Chromatography A，2010，1217(3):337－347.

［58］Kelly B C，Ikonomou M G，Blair J D，et al.Hydroxylated and methoxylated polybrominated diphenyl ethers in a Canadian arctic marine food web［J］.Environmental Science and Technology，2008，42(19):7069－7077.

［59］Chang H，Wu F C，Jin F，et al.Picogram per liter level determination of hydroxylated polybrominated dephenyl ethers in water by liquid chromatography－electrospraytandem mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2012，1223: 131－135.

［60］王英，丁問(wèn)微，金軍.超高效液相色譜－電噴霧離子源－串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜分析人血中羥基多溴聯(lián)苯醚［J］.分析化學(xué)研究報(bào)告，2011，39(1):22－26.

Review on polybrominated diphenyl ethers and hydroxylated polybrominated diphenyl ethers in food

LI Min－jie1，JIN Fen1，*，WANG Li1，2，LIU Yue1，3，YANG Li－h(huán)ua1，WANG Jing1，SHAO Hua1，JIN Mao－jun1
(1.Key Laboratory of Agro－product Quality and Safety，Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro－Products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China;
2.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China;
3.Hebei Normal University，Shijiazhuang 050000，China)

In recent years，more and more attention was focused on the study of PBDEs and OH－PBDEs in food for its toxicity and persistance.In this paper，the characteristics，the main sources，toxicities of PBDEs and OH－PBDEs were reviewed.And the pollution levels and analytical methods for these compounds in food were also reviewed.These comments are all suggested that the risk of these compounds in food should be stressed in China in future.Key words:PBDEs and OH－PBDEs;food;pollution;analytical methods

TS207.3

A

1002－0306(2012)21－0374－07

2012－05－04 *通訊聯(lián)系人

李敏潔(1989－)，女，碩士研究生，研究方向:食品質(zhì)量與安全。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD29B03)。