檸檬酸根輔助電沉積制備鉑納米粒子及其制備條件的優(yōu)化

金碧瑤， 趙蓮花

（延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延邊133002）

檸檬酸根輔助電沉積制備鉑納米粒子及其制備條件的優(yōu)化

金碧瑤， 趙蓮花＊

（延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延邊133002）

以氧化銦錫（ITO）透明導(dǎo)電玻璃為基體，在檸檬酸根存在下，采用恒電位電化學(xué)沉積法制備鉑納米粒子，并通過改變施加電位、檸檬酸鈉濃度、前驅(qū)體濃度和電解質(zhì)濃度來優(yōu)化鉑納米粒子的制備條件．利用X射線衍射（XRD）表征在ITO表面沉積的Pt顆粒的晶相結(jié)構(gòu)，并運用循環(huán)伏安法（CV）測定Pt/ITO電極在酸性介質(zhì)中的電催化氧化性能．實驗結(jié)果表明，在施加電位為－0．3 V、H2PtCl6濃度為0．8 mmol/L、檸檬酸鈉濃度為20 mmol/L和電解質(zhì)HClO4濃度為0．1 mol/L的條件下，制備出的鉑納米粒子的電催化性能較好．

電化學(xué)沉積；鉑；ITO玻璃；檸檬酸鈉

0 引言

燃料電池由于具有能量密度高、原料來源廣泛、工作溫度低和產(chǎn)物清潔等優(yōu)點對解決能源短缺和環(huán)境保護具有重要意義［1－2］．電催化劑是燃料電池的重要組成部分，目前人們普遍選取催化性能較高的鉑納米粒子（Pt NPs）作為電催化劑．Pt NPs的催化性能與其制備方法密切相關(guān)，常用的制備方法主要分為化學(xué)法（化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法等）和物理方法（真空蒸鍍法、等離子體濺射法、粒子束外延法等）［3－4］．電化學(xué)沉積法在電極表面制備納米粒子，因具有簡單、方便和快捷的特點而備受關(guān)注，但該法存在著制備出的納米催化劑的尺寸不易控制的缺點．2006年，Platt等［5］采用電化學(xué)法結(jié)合模板法，以氧化鋁作為模板控制了Pt NPs的大?。?009年，杜永令［6］采用循環(huán)伏安沉積法，通過限制掃描圈數(shù)控制了催化劑顆粒的大?。?011年，晏曉暉等［7］采用兩步恒電位法制備了鈀納米粒子，他們以檸檬酸鈉作為吸附劑，通過優(yōu)化電勢、檸檬酸根和溴離子的濃度及反應(yīng)溫度等因素，控制了鈀納米粒子的形貌和尺寸；2011年，劉云彥等［8］用恒電位沉積法制備了PtNPs，他們通過加入檸檬酸鈉以及鹵素離子，抑制了析氫反應(yīng)，不僅改變了催化劑粒子的形貌，而且提高了其電催化性能，但由于鹵素離子吸附在Pt NPs的表面上，其純化問題有待解決．目前，有關(guān)電化學(xué)沉積法制備金屬納米粒子條件的優(yōu)化以及反應(yīng)機制的問題還有待于進一步研究．本文采用在恒電位下制備Pt NPs，利用檸檬酸根作為吸附劑，通過改變施加電位、檸檬酸鈉濃度、前驅(qū)體濃度和電解質(zhì)濃度來優(yōu)化Pt NPs的制備條件．

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

六氯合鉑酸（H2PtCl6·6 H2O）、檸檬酸鈉（天新精細化工）和硫酸為分析純，高氯酸（阿拉?。閮?yōu)級純，所有溶液均用二次蒸餾水配制．電化學(xué)實驗均在電化學(xué)工作站（CHI－660D，上海辰華公司）上進行．

1．2 鉑的電沉積制備

電化學(xué)沉積制備Pt NPs采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，213型鉑電極作為對電極，ITO玻璃作為工作電極，工作面積為1 cm2．ITO玻璃在使用前經(jīng)過超聲波處理：在0．5 mol/L KOH溶液中超聲15 min，然后在丙酮中超聲15 min，在蒸餾水中超聲10 min，最后用吹風(fēng)機吹干．電化學(xué)沉積是在自制的15 m L電解池中進行，實驗過程通N2．以氯鉑酸為前驅(qū)體，檸檬酸鈉為吸附劑，并以高氯酸作為支持電解質(zhì)，經(jīng)施加恒電壓，沉積1 h后制得Pt NPs．

1．3 催化劑電催化性能與結(jié)構(gòu)表征

在0．5 mol/L硫酸溶液中對制備的Pt NPs進行電催化性能的測定．采用三電極體系進行測量，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，213型鉑電極作為對電極，電沉積制得的Pt/ITO作為工作電極．在通 N2的條件下，用循環(huán)伏安法在0．5 mol/L硫酸溶液中進行掃描，電掃描區(qū)間為－0．3～0．9 V，掃 描 速 度 為50 m V/s．采 用Rigaku－dmax/Ⅲ－C型X射線衍射儀（日本理學(xué)）表征沉積的Pt顆粒結(jié)構(gòu)．

2 結(jié)果和討論

2．1 沉積電位對鉑電催化性能的影響

圖1a為在不同電位下電沉積制得的Pt NPs在0．5 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線．沉積液為0．4 mmol/L氯鉑酸、20 mmol/L檸檬酸鈉和

0．1 mol/L高氯酸．圖中（以施加電位為－0．3 V的曲線為例）Ⅰ區(qū)為氫區(qū)，Ⅱ區(qū)為雙電層區(qū)，Ⅲ區(qū)為氧的吸附區(qū)，Ⅳ區(qū)為氧的析出峰．由圖1a可知，不同的施加電位對制得的Pt NPs在H2SO4中的循環(huán)伏安曲線影響較大，當(dāng)施加電位為－0．3 V時制得的Pt NPs的循環(huán)伏安曲線中氧的吸附區(qū)的起始電位較低，氧的析出峰對應(yīng)電流較大，這表明其電催化性能好．圖1b為根據(jù)循環(huán)伏安曲線中氫的脫附峰（圖1a中的陰影部分）計算得到的電化學(xué)活性面積（ECSA）的點狀圖．根據(jù)氫的脫附峰面積計算ECSA的公式為其中∑i為與氫的脫附曲線對應(yīng)的電流值之和，Δt為掃描每個值的間隔時間，鉑上氫的脫附峰對應(yīng)的電量約為210μC/cm2［8－9］．計算結(jié)果顯示，電位為－0．3 V時的電化學(xué)活性面積最大，這表明最佳施加電位為－0．3 V．電化學(xué)沉積電勢影響陰極極化，在一定范圍內(nèi)，陰極極化值越大，鍍層結(jié)晶越細致．這是因為電沉積形成金屬結(jié)晶時，總是先在陰極表面活性點（負電荷最多、金屬離子最易放電還原處）生成小的晶核，然后晶核逐漸長大，連接形成鍍層．但是，當(dāng)陰極電化學(xué)極化過大時，金屬離子放電過于困難，溶液中的H＋就易乘機放電而析氫，因此存在最佳電位［10－13］．

圖1 （a）為不同電位下電沉積制得的鉑納米粒子在H2 SO4中的循環(huán)伏安曲線；（b）為電化學(xué)活性面積點狀圖（（1）－0．1 V；（2）－0．2 V；（3）－0．3 V；（4）－0．4 V，50 mV/s）

2．2 檸檬酸鈉濃度對鉑電催化性能的影響

圖2a和圖2b分別為在不同濃度的檸檬酸鈉中電沉積制得的鉑催化劑在0．5 mol/L硫酸中的循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)活性面積點狀圖．沉積液為不同濃度的檸檬酸鈉、0．4 mmol/L氯鉑酸和0．1 mol/L高氯酸，施加電壓為－0．3 V．如圖2a所示，在不同濃度的檸檬酸鈉中制得的鉑催化劑在硫酸中的循環(huán)伏安曲線差異較大，當(dāng)檸檬酸鈉濃度為20 mmol/L時，制得的鉑催化劑的循環(huán)伏安曲線中氧的吸附區(qū)的起始電位低，氧的析出峰對應(yīng)電流大，表明其電催化性能相對較好．如圖2b所示，檸檬酸鈉的濃度為20 mmol/L時，Pt的電化學(xué)活性面積最大，說明檸檬酸鈉的最佳濃度為20 mmol/L．其原因可能是：電沉積制備Pt NPs時，其表面會發(fā)生析氫反應(yīng)，從而改變Pt NPs表面液層中的p H值和雙電層結(jié)構(gòu)，破壞電化學(xué)沉積的穩(wěn)定環(huán)境；檸檬酸根吸附在Pt NPs表面時，不僅會抑制析氫反應(yīng)，而且適量的檸檬酸根吸附在Pt NPs表面還會抑制Pt的繼續(xù)沉積，進而可以控制鉑納米粒子的大小［7］．

圖2 （a）為在不同濃度的檸檬酸鈉中電沉積制得的鉑納米粒子在H2 SO4中的循環(huán)伏安曲線；（b）為電化學(xué)活性面積點狀圖（（1）0 mmol/L；（2）10 mmol/L；（3）20 mmol/L；（4）30 mmol/L，50 mV/s）

2．3 前驅(qū)體H2 PtCl6的濃度對鉑電催化性能的影響

圖3a和圖3b分別為采用不同濃度的前驅(qū)體制備的Pt NPs在0．5 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線和ECSA點狀圖．沉積液為20 mmol/L檸檬酸鈉和0．1 mol/L高氯酸，以及不同濃度的H2PtCl6，施加電壓為－0．3 V．如圖3a所示，前驅(qū)體的濃度對制得的Pt NPs在H2SO4中的循環(huán)伏安曲線影響較大，當(dāng)H2PtCl6的濃度為0．8 mmol/L時，循環(huán)伏安曲線中氧的吸附區(qū)的起始電位低，氧的析出峰對應(yīng)電流大，這表明其電催化性能較好；而且此時其ECSA最大，如圖3b所示，這說明H2PtCl6的最佳濃度為0．8 mmol/L．其原因可能是適量的PtCl26－會促進Pt電沉積反應(yīng)速率，但PtCl26－濃度過高，則會引起鉑納米粒子團聚，從而影響其催化性能．

圖3 （a）為在不同濃度的H2 PtCl6中制得的鉑納米粒子在H2 SO4中的循環(huán)伏安曲線；（b）為電化學(xué)活性面積點狀圖（（1）0．2 mmol/L；（2）0．4 mmol/L；（3）0．6 mmol/L；（4）0．8 mmol/L，50 mV/s）

2．4 電解質(zhì)濃度對鉑催化性能的影響

圖4a和圖4b分別為在不同濃度的支持電解質(zhì)中制備的Pt NPs在0．5 mol/L硫酸中的循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)活性面積點狀圖．沉積液為20 mmol/L檸檬酸鈉和不同濃度的高氯酸，前驅(qū)體為0．8 mmol/L氯鉑酸，施加電壓為－0．3 V．如圖4a所示，不同濃度的電解質(zhì)對制備的鉑的循環(huán)伏安曲線影響較大，隨著高氯酸濃度的升高，循環(huán)伏安曲線中氧的吸附區(qū)的起始電位升高，氧的析出峰對應(yīng)電流降低，表明其電催化性能變差．如圖4b所示，隨著支持電解質(zhì)濃度的升高，ECSA變小，證明其催化性能變差．其原因可能是電解質(zhì)的濃度影響了雙電層厚度，雙電層厚度與電解質(zhì)濃度的1/2次方成反比［8］，一般最佳厚度為2 nm．電解質(zhì)濃度越大，雙電層越薄，使負電荷的傳導(dǎo)受到影響，從而影響鉑的電化學(xué)沉積．另外，HCl O4溶液的濃度升高，析氫作用變大，從而破壞電沉積的穩(wěn)定環(huán)境．

圖4 （a）為在不同濃度的支持電解質(zhì)中電沉積制得的鉑納米粒子在H2 SO4中的循環(huán)伏安曲線；（b）為電化學(xué)活性面積點狀圖（（1）0．1 mmol/L；（2）0．5 mmol/L；（3）1 mmol/L，50 mV/s）

2．5 鉑的XRD譜圖

件是：施加電位為－0．3 V，沉積液是20 mmol/L檸檬 酸 鈉、0．1 mol/L HCl O4和0．8 mmol/L H2PtCl6．從圖5中可以看出，在衍射角（2θ）40°、46°、68°和82°（左右）處，觀察到Pt（111）、Pt（200）、Pt（220）、Pt（311）的晶面衍射峰，并顯示出典型的Pt（fcc）晶相結(jié)構(gòu)特征，而在21°、31°和35°處的衍射峰可能為ITO表面上銦的氧化物．選取Pt（220）衍射峰的位置和半峰寬，根據(jù)Scherrer公式計算出鉑納米粒子的平均粒徑為3．4 nm．上式中，D為平均粒徑，R為Scherrer常數(shù)（0．89），λ為入射X光波長，θ為衍射角，β為衍射峰的半峰寬．

圖5 在ITO玻璃表面上制備的鉑催化劑的XRD譜圖

3 結(jié)論

利用恒電位電化學(xué)沉積法制備了Pt NPs，通過優(yōu)化施加電位、檸檬酸鈉濃度、前驅(qū)體濃度和電解質(zhì)濃度等條件，考察了Pt NPs的電催化性能．當(dāng)電化學(xué)沉積電位為－0．3 V、支持電解質(zhì)HClO4濃度為0．1 mol/L、檸檬酸鈉濃度為20 mmol/L、H2PtCl6濃度為0．8 mmol/L時，制備的Pt NPs電催化性能最好，此時Pt NPs的平均粒徑為3．4 nm．有關(guān)Pt NPs催化劑的穩(wěn)定性以及耐久性有待于進一步研究．

［1］ Wang Q，Sun G Q．High performance direct ethanol fuel cell with double－layered anode catalyst layer［J］．J Power Sources，2008，15（1）：142－147．

［2］ Su Liang，Jia Wenzhao，Zhang Lichun，et al．Facile synthesis of a platinum nanoflower monolayer on a single－walled carbon nanotube membrane and its application in glucose detection［J］．J Phys Chem C，2010，114：18121－18125．

［3］ 李明元，毛立群，郭建輝，等．鉑納米微粒制備方法的研究［J］．內(nèi)蒙古石油化工，2007，33（12）：5－10．

［4］ Li Wenzhen，Liang Changhai，Zhou Weijiang，et al．Homogeneous and controlable Pt particles deposited on multi－wall carbon nanotubes as cathode catalyst for direct methanol fuel cells［J］．Carbon，2004，42：423－460．

［5］ Xu Yuqin，Xie Xiaofeng，Guo Jianwei，et al．Effects of annealing treatment and p H on preparation of citrate－stabilized PtRu/C catalyst［J］．Journal of Power Sources，2006，162：132－140．

［6］ 杜永令．Pt、Au、Cu2O納米材料的制備、分析及應(yīng)用研究［D］．蘭州：蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2009．

［7］ 晏曉暉，刁鵬，項民．形貌可控的鈀納米粒子的電化學(xué)制備及電催化性質(zhì)［J］．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2011，32（11）：2650－2856．

［8］ 劉云彥，刁鵬，項民．電沉積法制備鉑納米粒子過程中鹵素陰離子對粒子形貌及電催化性質(zhì)的影響［J］．化學(xué)學(xué)報，2011，69（11）：1301－1307．

［9］ Tetsuya Tsuda，Kazuki Yoshii，Tsukasa Torimoto，et al．Oxygen reduction catalytic ability of platinum nanoparticles prepared by room－temperature ionic liquid－sputtering method［J］．Journal of Power Sources，2010，195：5980－5985．

［10］ 袁詩璞．第四講─電極與極化的概念（一）［J］．電鍍與涂飾，2008，27（9）：37－42．

［11］ Qi－Ling Naidoo，Sivapregasen Naidoo，Leslie Petrik，et al．The influence of carbon based supports and the role of synthesis procedures on the formation of platinum and platinum－ruthenium clusters and nanoparticles for the development of highly active fuel cell catalysts［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：9459－9489．

［12］ 王耀輝，高山，李良瓊，等．DMFC陽極催化劑PtRu/C的制備及表征［J］．電源技術(shù)，2009，33（4）：333－335．

［13］ Chuang Haw－Yeu，Yu Ming－Sheng，Chen Chien－Hung，et al．Preparation of platinum impregnated activated carbon via vacuum treatment and effect on hydrogen storage rate［J］．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2012，43：585－590．

Optimization the condition of electrochemical deposition platinum nanocatalyst assisted with citric acid root

JIN Bi－yao， ZHAO Lian－h(huán)ua＊
（Department of Chemistry，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China）

An indium tin oxide（ITO）electrode is used as the substrate for supporting Pt particles prepared by potentiostatic method with citric acid root．By changing the applied potential，citric acid sodium concentration，precursor concentration and electrolyte concentration to optimize platinum nanoparticles preparation conditions．Using X－ray diffraction（XRD）to represent the crystal phase structure of Pt particle deposited on the ITO，using cycle volt ampere（CV）to determine the electric catalytic oxidation performance of Pt/ITO electrode in acid medium．The experimental results show that the preparation conditions of better electrocatalytic performance of the platinum nanoparticles is the applied potential of－0．3 V，H2PtCl6concentration is 0．8 mmol/L，citric acid sodium concentration is 20 mmol/L and electrolyte HClO4concentration is 0．1 mol/L．

electrochemical deposition；platinum；ITO conductive glass；sodium citrate

O643．36

A

1004－4353（2012）03－0216－05

20120713 基金項目：吉林省科技發(fā)展計劃項目（20120741）

＊通信作者：趙蓮花（1963—），女，博士，教授，研究方向為電催化．