生物油中有機(jī)酸的去除及利用進(jìn)展

江洪明，趙增立，常 勝，李海濱

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039）

進(jìn)展與述評(píng)

生物油中有機(jī)酸的去除及利用進(jìn)展

江洪明1，2，趙增立1，常 勝1，李海濱1

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039）

生物質(zhì)快速熱裂解制取的生物油是燃料和化學(xué)品的重要來(lái)源。本文介紹了生物油中有機(jī)酸的存在形式、形成機(jī)理以及生物油中有機(jī)酸的去除方法和利用研究進(jìn)展，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及目前面臨的主要問(wèn)題?？傮w來(lái)說(shuō)，開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑應(yīng)用于催化酯化是去除生物油中有機(jī)酸以期獲得高品質(zhì)燃油的重點(diǎn)，而將有機(jī)酸在生物油中直接轉(zhuǎn)化為高附加值化工品是較為理想的有機(jī)酸利用方式。

生物油；有機(jī)酸；去除；利用；提質(zhì)

生物質(zhì)能源是唯一可以大規(guī)模替代石油燃料的可再生能源產(chǎn)品，并且在能量利用過(guò)程中具有SO2、NOx排放少等優(yōu)點(diǎn)。隨著化石燃料的日益短缺及它們帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越重視生物質(zhì)資源的研究和開(kāi)發(fā)。其中生物質(zhì)快速熱解技術(shù)迅速發(fā)展，成為人們研究的熱點(diǎn)。生物油是生物質(zhì)在完全無(wú)氧或缺氧的條件下快速受熱發(fā)生熱裂解，并經(jīng)過(guò)快速冷凝所獲得的主要液體產(chǎn)物。生物油的能量密度高，易儲(chǔ)存運(yùn)輸，使用方便，硫、氮含量低，是一種清潔燃料[1-4]?，F(xiàn)階段生物油在鍋爐和燃?xì)馔钙降仍O(shè)備中已有應(yīng)用。芬蘭和荷蘭也對(duì)生物油應(yīng)用于鍋爐進(jìn)行了大量的研究[5-6]，而美國(guó)威斯康星州的紅箭熱解產(chǎn)品工廠已經(jīng)用生物油作為鍋爐燃料進(jìn)行供熱長(zhǎng)達(dá)十幾年[7]。自20世紀(jì)90年代起，德國(guó)和加拿大的研究者則進(jìn)行了生物油應(yīng)用于商業(yè)透平機(jī)的研究[8-9]。但是生物油與傳統(tǒng)的化石燃料相比還存在諸多缺陷，其中腐蝕性是阻礙其應(yīng)用的重要原因。Darmstadt等[10]研究了 80 ℃下生物油對(duì)鋁、銅等金屬材質(zhì)的腐蝕狀況，鋁、銅在生物油中并不能形成保護(hù)性氧化層，增長(zhǎng)接觸時(shí)間腐蝕即不斷深入金屬內(nèi)部。Aubin等[11]對(duì)生物油的腐蝕性做了重點(diǎn)研究，發(fā)現(xiàn)生物油對(duì)金屬的腐蝕性主要由有機(jī)酸引起，且腐蝕程度隨有機(jī)酸的濃度和溫度升高而加重。因此，為了避免腐蝕內(nèi)燃機(jī)等動(dòng)力設(shè)備，需要去除生物油中的有機(jī)酸。同時(shí)，從另一個(gè)角度考慮，生物油中的有機(jī)酸也是一種獨(dú)特的資源，對(duì)其進(jìn)行直接利用也可能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。本文主要介紹了生油物油中有機(jī)酸的去除方法和利用進(jìn)展兩方面內(nèi)容，為生物油的提質(zhì)和應(yīng)用研究提供參考。

1 生物油中有機(jī)酸的主要存在形式

生物油是一種復(fù)雜的多組分混合物，有機(jī)酸的種類(lèi)很復(fù)雜。Piskorz等[12]研究顯示熱解生物油中有機(jī)酸類(lèi)所占比例較大，其中又以低級(jí)有機(jī)酸為主，尤其是乙酸、甲酸等小分子有機(jī)酸含量為最多，可達(dá) 9%以上。同時(shí)不同生物質(zhì)原料產(chǎn)生的生物油中有機(jī)酸種類(lèi)和含量也不相同，表1列出的即為生物油中常見(jiàn)有機(jī)酸的種類(lèi)以及含量[13-14]。乙酸是生物油中分布最普遍，一般也是含量最多的一種有機(jī)酸，表2為不同原料生物油中乙酸的含量[15]。

2 生物油中有機(jī)酸形成機(jī)理

表1 生物油中部分酸類(lèi)在生物油中的含量

表2 不同原料生物油中乙酸的含量

生物質(zhì)主要由半纖維素、木質(zhì)素和纖維素組成。生物質(zhì)熱解時(shí)各組分之間熱解反應(yīng)相互影響很小[16-17]，可以通過(guò)分別研究這幾種組分各自的熱解機(jī)理來(lái)研究有機(jī)酸的生成。這3種成分在熱解過(guò)程中均會(huì)生成有機(jī)酸。一般來(lái)說(shuō)，生物油中的低分子有機(jī)酸主要來(lái)源于半纖維素中?；鶄?cè)鏈的熱解[18]，木質(zhì)素的熱解以及纖維素糖單體的開(kāi)環(huán)重排[19]對(duì)其生成也有貢獻(xiàn)。

2.1 纖維素?zé)峤馍捎袡C(jī)酸機(jī)理

纖維素是由葡萄糖單體聚合而成的大分子物質(zhì)。在熱解的最初過(guò)程中，纖維素的聚合度快速降低。在纖維素?zé)峤庵?，糖苷鍵的斷裂和碳碳鍵的斷裂（即葡萄糖的開(kāi)環(huán)）是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其中葡萄糖的開(kāi)環(huán)反應(yīng)是纖維素生成乙酸的主要反應(yīng)。葡萄糖單體中1號(hào)和6號(hào)碳原子主要形成了乙酸中的甲基基團(tuán)，2號(hào)和5號(hào)碳原子主要形成了羧基。其中1號(hào)和2號(hào)形成的乙酸占到了開(kāi)環(huán)反應(yīng)乙酸總產(chǎn)量的48%，而5號(hào)和6號(hào)碳形成的乙酸占到了該型乙酸總產(chǎn)量的32%～33%。這兩種途徑生成乙酸都只需要一個(gè)C—C鍵斷裂即可。圖1顯示了這兩種機(jī)理路線(xiàn)：先生成乙烯酮，然后通過(guò)水合作用生成乙酸[20]?；韭窂饺鐖D1所示。

2.2 熱解過(guò)程中木質(zhì)素生成有機(jī)酸機(jī)理

圖1 葡萄糖直接熱解生成乙酸機(jī)理

木質(zhì)素是生物質(zhì)3種主要組分中組成最復(fù)雜、了解得最少的一種組分。相比于纖維素和半纖維素而言，木質(zhì)素裂解生成的小分子有機(jī)酸較少[21]，但是基理比較復(fù)雜。在典型的生物質(zhì)快速熱解溫度（500～600 ℃）下，小分子有機(jī)酸主要是苯丙烷側(cè)鏈上的羰基和羧基官能團(tuán)熱裂解得到[22-23]。

2.3 熱解過(guò)程中半纖維素生成有機(jī)酸機(jī)理

和纖維素類(lèi)似，半纖維素的熱解中也存在相似的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，糖單元開(kāi)環(huán)形成小分子物質(zhì)，如圖 2所示。而相對(duì)于纖維素，半纖維素更易熱解生成有機(jī)酸，是生物油中有機(jī)酸的主要來(lái)源[24]。這是因?yàn)椴煌诶w維素分子鏈上主要是羥基和醛基官能團(tuán)，半纖維素結(jié)構(gòu)中含有乙?；约疤侨┧醾?cè)鏈，其中分解生成的葡萄糖醛酸是一種含有羰基酸官能團(tuán)的糖單體，這種結(jié)構(gòu)也更易于熱解生成甲酸，而乙?；鶄?cè)鏈則容易生成乙酸[19]。而較低的聚合度則使得半纖維素更易于熱解生成小分子的有機(jī)物。圖2[25]和圖 3[11]列出了半纖維素?zé)峤馍梢宜岬幕韭窂健?/p>

圖2 木聚糖單元開(kāi)環(huán)生成乙酸機(jī)理

圖3 半纖維素側(cè)鏈熱解形成乙酸機(jī)理

3 生物油中有機(jī)酸的去除方法

有機(jī)酸會(huì)造成生物油燃料應(yīng)用過(guò)程中的腐蝕性，嚴(yán)重影響其品質(zhì)。為得到高品質(zhì)燃料油，必須將其中的有機(jī)酸去除。目前這些方法主要包括在熱解反應(yīng)之前對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，目的是改變?cè)现幸咨捎袡C(jī)酸組分的含量及其結(jié)構(gòu)形態(tài)從而減少有機(jī)酸的生成；或者通過(guò)催化酯化直接將生物油中的有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)；還可以采用物理或化學(xué)的分離方法將有機(jī)酸從生物油中分離去除。

3.1 預(yù)處理

生物質(zhì)原料的預(yù)處理主要包括生化處理以及分級(jí)熱解。其中生化處理主要是通過(guò)向生物質(zhì)原料中加入酸、堿或一些微生物對(duì)其進(jìn)行前處理；而分級(jí)熱解是指對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行不同溫度的分段熱解，首先在較低溫（＜300 ℃）下使生物質(zhì)部分熱解去除其中的半纖維素組分，然后對(duì)熱解殘?jiān)M(jìn)一步進(jìn)行熱解。這兩種方法主要目的都是降低生物質(zhì)中易形成有機(jī)酸的半纖維素組分，從而從源頭上減少生物油中有機(jī)酸的形成，從而降低熱解生物質(zhì)過(guò)程中有機(jī)酸的生成。

3.1.1 生物和化學(xué)預(yù)處理

木質(zhì)素、纖維素、半纖維素各自對(duì)于酸堿和一些微生物的反應(yīng)活性是不同的。曾葉霖[24]分別對(duì)玉米秸稈用稀硫酸、稀堿、H2O2和白腐菌進(jìn)行了預(yù)處理，結(jié)果顯示只有在121 ℃條件下用1%H2SO4浸泡 60 min的原料的熱解產(chǎn)物中有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)有所減少。這是因?yàn)?，在高溫下用稀酸處理的生物質(zhì)原料中大部分半纖維素被溶解，而用稀堿、H2O2以及白腐菌的預(yù)處理則主要針對(duì)木質(zhì)素，其中稀堿和H2O2可以溶解部分木質(zhì)素，而白腐菌則可以對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用，斷裂糖鏈與木質(zhì)素之間的連鍵，從而更有利于纖維素類(lèi)的熱解，同時(shí)增加了木質(zhì)素向小分子物質(zhì)如乙酸、丙酮等物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。目前關(guān)于生物質(zhì)的生物和化學(xué)預(yù)處理對(duì)生物油特性影響的研究報(bào)道還較少，因此更多的研究可以針對(duì)不同生物質(zhì)原料采用合適的溶劑或催化酶有效降解其中的大部分半纖維素組分，從而降低生物油中有機(jī)酸的生成量。

3.1.2 分級(jí)熱解

生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤鉁囟炔⒉幌嗤?。半纖維素的熱解溫度主要集中于220～315 ℃，纖維素的熱解溫度主要集中于315～400 ℃[26]。木質(zhì)素由于具有芳香族結(jié)構(gòu)，受熱時(shí)分解較慢；由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，它分解的溫度范圍也最廣，在280～500 ℃均有質(zhì)量損失[27]。Wild 等[27]據(jù)此提出了生物質(zhì)分級(jí)熱解的概念。該分級(jí)熱解過(guò)程可以在 280～350 ℃得到含有較高有機(jī)酸含量的熱解液。而熱解殘?jiān)^續(xù)在500 ℃下熱解時(shí)，將得到較低有機(jī)酸含量的生物油。Dobele等[28]也做了相關(guān)研究，結(jié)果顯示，在200 ℃下進(jìn)行預(yù)處理后，在550 ℃下進(jìn)行快速熱解的產(chǎn)物有機(jī)酸含量明顯降低，而且生物油的產(chǎn)率也最高；繼續(xù)提高預(yù)處理溫度則會(huì)降低生物油的產(chǎn)率。趙增立等[29]進(jìn)一步研究了分級(jí)熱解，他們將生物質(zhì)原料在 200～280 ℃進(jìn)行第一級(jí)熱解，得到醛類(lèi)和有機(jī)酸化學(xué)品；第一步熱解所得的殘?jiān)?300～350 ℃進(jìn)行第二級(jí)熱解得到小分子酚類(lèi)化學(xué)品；最后再對(duì)第二步熱解所得固體產(chǎn)物在450～600 ℃下進(jìn)行第三級(jí)快速熱解，最終得到水分和有機(jī)酸含量都較低的生物油。分級(jí)熱解的過(guò)程受反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和熱解溫度的影響，為減少低溫?zé)峤膺^(guò)程焦化現(xiàn)象的發(fā)生，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，需要反應(yīng)器具有良好的傳熱傳質(zhì)效果，因此開(kāi)發(fā)適合生物質(zhì)不同熱解溫度區(qū)間的反應(yīng)器是研究的重點(diǎn)。

3.2 催化酯化

有機(jī)酸中的羧基是一種非常穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)，有研究者嘗試過(guò)用催化加氫[30]、烯烴加成[31-33]以及脫羧偶聯(lián)[34]來(lái)將有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為醇、醚和酮類(lèi)。但一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)酸通過(guò)加氫還原為相應(yīng)的醇是比較困難的[35]，需要極高的壓力和較高的溫度[30]；楊續(xù)來(lái)等對(duì)生物油的烯烴改性初步研究發(fā)現(xiàn)只有生物油中的水在酸催化下會(huì)與烯烴發(fā)生水合反應(yīng)，從而將生物油中水轉(zhuǎn)化成醇，沒(méi)有其它組分參與烯烴的改性反應(yīng)；脫羧偶聯(lián)目前也處于模型化合物研究階段。但是小分子醛酮?jiǎng)t較容易通過(guò)加氫還原產(chǎn)生醇類(lèi)[36-37]，烯烴加成則可以使得生物油中的水分轉(zhuǎn)化為醇類(lèi)，這些醇類(lèi)會(huì)和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)從而降低生物油的酸性。

酯化是醇類(lèi)與生物油中的有機(jī)酸反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為酯的過(guò)程，相對(duì)來(lái)說(shuō)這種方法可以在較溫和的條件下去除生物油中的有機(jī)酸，將其轉(zhuǎn)化為燃燒性能優(yōu)異的酯類(lèi)，是一種比較有前途的生物油提質(zhì)方法。一般的酯化反應(yīng)常用酸作催化劑，其反應(yīng)歷程[38]為：氫離子先和有機(jī)酸中的羧基形成烊鹽，即有機(jī)酸的羰基質(zhì)子化(i)，使羧基的碳原子帶有更高的正電性，有利于親核試劑醇（RCOH）的進(jìn)攻，形成一個(gè)四面體中間物(ⅱ);然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ⅲ)，再失去一分子水(ⅳ)，再失去氫離子，即成酯(v)。反應(yīng)過(guò)程是羰基發(fā)生親核加成，再消除，是羧基的親核取代反應(yīng)，如圖4所示。

在酯化反應(yīng)中，一般來(lái)說(shuō)都是需要外加催化劑和使用特定的反應(yīng)條件來(lái)強(qiáng)化反應(yīng)的進(jìn)行的，它們都是影響反應(yīng)速度和收率的關(guān)鍵因素。

3.2.1 催化酯化的催化劑

傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)廣泛采用濃硫酸作為催化劑。但是由于其具有副反應(yīng)多、對(duì)設(shè)備腐蝕大、污染嚴(yán)重、催化劑與產(chǎn)物不易分離等固有缺陷，目前應(yīng)用越來(lái)越受到限制。目前文獻(xiàn)研究主要集中在可以克服其缺點(diǎn)的新型催化劑上，包括固體酸、固體堿和離子液體。

應(yīng)用于生物油催化酯化的固體酸催化劑主要有硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸MxOy和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。其中MxOy由于活性較高、制備簡(jiǎn)便而被廣泛研究[39-45]，但是目前還存在使用過(guò)程中易流失、催化劑活性下降以及比表面積較小的問(wèn)題[41]。離子交換樹(shù)脂在生物油的催化酯化中應(yīng)用也比較廣泛，在催化效果好的同時(shí)也具有酸性易流失的問(wèn)題。相對(duì)于/MxOy，離子交換樹(shù)脂對(duì)反應(yīng)體系中水含量不是很敏感，在水含量達(dá)到30%的條件下也可以保持較高反應(yīng)活性[39]；但是其由于其耐熱性差、使用溫度較低而受到限制[41]。

除了固體酸之外，也有人進(jìn)行了固體堿[44，46]對(duì)生物油催化酯化反應(yīng)的研究。固體堿催化劑，其本質(zhì)是將堿性化合物負(fù)載于一些Lew is酸類(lèi)的無(wú)機(jī)鹽或者氧化物上。除了可以催化酯化之外，這些加入的堿性化合物本身還可以提高生物油的pH值。不過(guò)目前此類(lèi)催化劑的催化轉(zhuǎn)化效果并不理想。在部分回流條件下，張琦[44]篩選出催化性能最好的30 KA型固體堿催化劑在100 m in內(nèi)將乙酸?；镛D(zhuǎn)化了31%；而在其它條件相同情況下，沒(méi)有催化劑時(shí)這一比例也可達(dá)到15%，在典型的固體酸催化劑如MxOy催化條件下轉(zhuǎn)化率甚至可以達(dá)到100%[38]。

室溫離子液體（RTIL）是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽，也稱(chēng)為低溫熔融鹽。熊萬(wàn)明[37]研制了一系列的雙咪哩陽(yáng)離子型的離子液體，考察這類(lèi)催化劑在生物油酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。篩選出的C6(m im)2-HSO4催化劑可以使得酯化反應(yīng)在常溫常壓下，3～6 h內(nèi)完成反應(yīng)。酯化后得到的上層提質(zhì)酯層產(chǎn)率達(dá)到48%，水分降低至8.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，pH值由2.9升至5.1。這說(shuō)明該催化劑不僅可以有很好的催化效果，而且不會(huì)產(chǎn)生固體酸那樣的嚴(yán)重的酸性流失問(wèn)題。

圖4 催化酯化反應(yīng)歷程

3.2.2 催化酯化的反應(yīng)條件

一般的酯化反應(yīng)除了需要催化劑之外，還需要特定的反應(yīng)條件才可以順利進(jìn)行。這些反應(yīng)條件主要包括在線(xiàn)酯化、水浴或微波加熱和超臨界條件。

在線(xiàn)酯化就是在生物油還未冷凝前的氣相狀態(tài)進(jìn)行下的酯化反應(yīng)。從熱力學(xué)上講，酯化反應(yīng)在氣相中較之在液相中更有利于原料的轉(zhuǎn)化。在液相中，若不及時(shí)移除平衡產(chǎn)物，在酸醇比為1時(shí)，乙酸的平衡轉(zhuǎn)化率僅為66%～68%。在氣相時(shí)則可以有更大的平衡常數(shù)，例如在氣相中制備乙酸乙酯時(shí)平衡常數(shù)于 150 ℃時(shí)為 30，相當(dāng)平衡轉(zhuǎn)化率為85%[47]。Hilten等[48]研究了一種反應(yīng)冷凝工藝，通過(guò)向生物油蒸氣中噴入霧化的乙醇在冷凝生物油蒸氣的同時(shí)對(duì)生物油進(jìn)行在線(xiàn)酯化。在不額外加催化劑的情況下，向生物油中加入相當(dāng)于生物油質(zhì)量23.2%的乙醇，可以將生物油的pH值由2.48提高到了3.05，乙酸含量降低40%，其中19%的乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯。

酯化反應(yīng)是最早利用微波的有機(jī)反應(yīng)之一。在微波作用下，酯化反應(yīng)速率比傳統(tǒng)加熱法提高1.3～96.0倍[49]。微波加熱不僅可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)體系同步升溫，還有可能產(chǎn)生微波效應(yīng)。這種微波效應(yīng)可能是特殊的波與物質(zhì)相互作用的結(jié)果，它導(dǎo)致了活化能的降低，或者由于極性物質(zhì)在電磁場(chǎng)中的定向效應(yīng)導(dǎo)致了阿雷尼烏斯定律中的指前因子增大[50]。陳宏樺等[51]研究了在微波條件下以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑提質(zhì)生物油，發(fā)現(xiàn)微波加熱與水浴加熱相比，達(dá)到最大乙酸轉(zhuǎn)化率的時(shí)間縮短了約 2/3。郭春霞等[39]比較了微波加熱條件下與傳統(tǒng)加熱條件下催化提質(zhì)生物油的品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)前者的除了剩余少量乙酸外，原來(lái)生物油中含有的其它羧酸物質(zhì)在提質(zhì)后生物油的GC-MS譜圖中未檢測(cè)到；而后者提質(zhì)后生物油中的羧酸組分未被有效地轉(zhuǎn)化成酯，其種類(lèi)和含量減少較少。這也驗(yàn)證了生物油微波提質(zhì)具有優(yōu)勢(shì)，提質(zhì)后生物油組分得到優(yōu)化。

也有研究者進(jìn)行了超臨界條件下酯化反應(yīng)的研究。常用作反應(yīng)介質(zhì)的超臨界流體包括甲醇[52]、乙醇[53]、水[54]以及二氧化碳[55]等。彭軍[56]對(duì)正己烷、乙酸乙酯、丙酮、異丙醇、甲醇以及乙醇等6種超臨界介質(zhì)進(jìn)行了生物油提質(zhì)的探索表明，超臨界醇類(lèi)是生物油提質(zhì)的有效介質(zhì)。酯類(lèi)在超臨界條件下會(huì)大量水解生成酸而不適合。烷烴則由于其非極性不易與生物油互溶而不適合作為生物油提質(zhì)的超臨界介質(zhì)。Li等[52]在超臨界甲醇環(huán)境下研究了生物油的低沸點(diǎn)組分（LBF），發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有任何催化劑的情況下，經(jīng)過(guò)6 h，所有的酸就可以轉(zhuǎn)化為酯類(lèi)。崔洪友等[55]將超臨界CO2萃取和酯化進(jìn)行了耦合。結(jié)果顯示，乙酸、丙酸和丙烯酸在超臨界CO2條件下酯化時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率顯著高于常壓酯化時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率，表明超臨界CO2對(duì)酯化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。同時(shí)，由于在超臨界條件下酯交換的存在，使得在一般條件下難以酯化的丙烯酸等更容易酯化。真實(shí)生物油的酯化結(jié)果表明，在80 ℃和28.0 MPa下酯化3.0 h，總酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.78%。酯化后生物油的pH值從3.78提高到5.11，萃出生物油在140 ℃下?lián)]發(fā)率接近 100%，表明油品質(zhì)量得到明顯提升。

3.2.3 生物油中其它組分對(duì)催化酯化的影響

由于是非熱力學(xué)平衡產(chǎn)物，生物油的成分復(fù)雜，除了有機(jī)酸以外，還含有大量的酮、酚、醛和水等物質(zhì)。也有研究者研究了復(fù)雜體系下酯化反應(yīng)的特性和組分間的相互影響。

Lohitharn等[57]研究了常壓下乙醛和丙醛對(duì)乙酸酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示在低溫酯化時(shí)，醛的存在會(huì)降低酯化反應(yīng)的速率，而在溫度超過(guò)100 ℃時(shí)則幾乎沒(méi)有影響。這表明酯化和縮醛化相互競(jìng)爭(zhēng)，低溫下縮醛化反應(yīng)占主導(dǎo)，而高溫下酯化反應(yīng)占主導(dǎo)。

崔洪友等[58]研究了生物油中多種典型組分在超臨界和常壓反應(yīng)條件下對(duì)酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，水分對(duì)酯化反應(yīng)有明顯的抑制作用，但超臨界酯化時(shí)反應(yīng)擁有更高的耐水性。同時(shí)指出，水分的抑制作用主要是削弱了羰基正離子的親電能力，降低酯化反應(yīng)速率，而非化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)。乙酰丙酮和糠醛對(duì)反應(yīng)基本沒(méi)有影響，但乙酰丙酮自身會(huì)被轉(zhuǎn)化為丙酮和乙酸甲酯，而糠醛自身會(huì)發(fā)生縮醛化反應(yīng)。2-甲氧基苯酚對(duì)丙烯酸的酯化有促進(jìn)作用，并能起到阻聚作用，從而提高酯化的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

3.3 生物油中有機(jī)酸的分離

針對(duì)生物油中已經(jīng)形成的有機(jī)酸，除了轉(zhuǎn)化之外，還可以從分離角度考慮降低其含量，提高品質(zhì)。根據(jù)生物油的利用目的不同，生物油分離的手段也不盡相同。一般來(lái)說(shuō)，物理分離由于分離的選擇性不強(qiáng)，性質(zhì)相似的組分不能有效分離，所以一般被視為很多后續(xù)精制手段的預(yù)分離手段。通過(guò)預(yù)分離，生物油的成分簡(jiǎn)單化，為后續(xù)精制提供便利。而化學(xué)分離，由于選擇性更強(qiáng)，則一般可以分離出純物質(zhì)進(jìn)行利用。

3.3.1 物理分離

目前的物理分離技術(shù)絕大部分都是根據(jù)生物油中各類(lèi)物質(zhì)的某些物理性質(zhì)差異將各不同性質(zhì)的組分分離開(kāi)來(lái)。它包括利用被分離組分在兩種互不相溶的溶劑中溶解度的差異，將不同組分進(jìn)行分離的分離過(guò)程，比如水分離、柱層析和超臨界萃取等技術(shù)；利用凝沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離的，包括分級(jí)冷凝、甘油輔助蒸餾、水蒸氣蒸餾和減壓蒸餾等技術(shù)；還有基于分子平均自由程差異的分子蒸餾。

通過(guò)向生物油中加水，可以很容易使得生物油分成富含有機(jī)酸的水相和富含大分子物質(zhì)的油相[59]。相對(duì)于水分離來(lái)說(shuō)，柱層析一般可以獲得更好的分離效果。徐紹平等[60]和 Ates等[61]的研究一般采用甲醇作為淋洗劑，得到極性組分。使用柱層析和萃取相結(jié)合的分離方法可以很好地把生物有分離為幾種組分，得到純度較高的化合物，但是由于洗脫劑難以回收和不能連續(xù)操作等問(wèn)題，該方案仍然停留在實(shí)驗(yàn)室操作層面。

超臨界萃取是近幾年來(lái)發(fā)展的一種新型分離技術(shù)。它利用流體處于臨界點(diǎn)以上時(shí)具有氣體和液體雙重特性的特點(diǎn)，通過(guò)分子間的相互作用和擴(kuò)散作用將多種物質(zhì)選擇性地溶解于超臨界流體中，從而實(shí)現(xiàn)分離。崔洪友等[55]進(jìn)行了用超臨界CO2萃取玉米秸稈熱解生物油的研究。結(jié)果顯示，醛類(lèi)、酮類(lèi)、酚類(lèi)等弱極性化合物可被超臨界CO2選擇性的萃取，而酸類(lèi)和水則主要?dú)埩粲谳陀嘞嘀?。提質(zhì)后生物油由不透明的黑褐色變?yōu)闇\黃色透明的液體，且具有較高的耐熱穩(wěn)定性，含水率降至原來(lái)的20%，熱值提高了將近1倍，pH值也從2.1提高到了4.1。

利用沸點(diǎn)差異進(jìn)行生物油的組分分離是另一大類(lèi)技術(shù)。由于生物油的不穩(wěn)定性，直接加熱生物油超過(guò)80℃時(shí)，就會(huì)老化加劇[62-63]，所以一般并不采用常規(guī)蒸餾。采用減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾和甘油輔助蒸餾[64]則可以使生物油在比較溫和的條件下進(jìn)行分離。而分級(jí)冷凝技術(shù)是在生物油蒸氣在熱解反應(yīng)器中出來(lái)的時(shí)候就將其在不同溫度下進(jìn)行冷凝，從而得到各不同沸點(diǎn)區(qū)間的冷凝物。該法可以減少生物油常規(guī)熱分離需要的二次加熱過(guò)程產(chǎn)生的聚合、縮聚等影響。Sandvig等[65]利用分級(jí)冷凝裝置冷凝熱裂解蒸汽，分別收集145 ℃，60 ℃，38 ℃和15 ℃前后的5個(gè)溫度段的產(chǎn)物，其總的收率可達(dá) 75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可以較大的提高產(chǎn)率，并且生物油的組分得到了預(yù)分離。

分子蒸餾是一種特殊的液液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。王樹(shù)榮等[66]利用分子蒸餾技術(shù)將生物油水分與酸性組分作為整體對(duì)象進(jìn)行分離，既得到生物油酸性組分富集餾分，又獲得了水分含量低、酸性較弱與熱值較高的精制生物油Ⅰ（蒸餾重質(zhì)餾分）與精制生物油Ⅱ（常溫冷凝餾分）。研究表明，生物油的水分與酸性組分得到有效分離，精制生物油Ⅰ和Ⅱ的低級(jí)有機(jī)酸含量從原始生物油的 18.85%分別降低至0.96%和2.2%。

3.3.2 化學(xué)分離

化學(xué)萃取是指萃取劑與原料液中的有關(guān)組分通過(guò)化學(xué)反應(yīng)從而形成化學(xué)鍵結(jié)合在一起，然后通過(guò)常規(guī)的分液或過(guò)濾等手段，從而達(dá)到分離的過(guò)程。

Mahfud等[67]根據(jù)有機(jī)胺易與酸的反應(yīng)的特性，進(jìn)行了采用長(zhǎng)鏈的叔胺作為提取劑將有機(jī)酸提取出來(lái)的研究，提取過(guò)程如圖5所示。實(shí)驗(yàn)表明，在20℃時(shí)，以溶于辛烷的有機(jī)胺作為有機(jī)相，和溶解于四氫呋喃的生物油（生物油含量26%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）混合，一次性就可以提取出生物油中93%的乙酸，但是會(huì)出現(xiàn)有機(jī)胺流失嚴(yán)重的問(wèn)題；而將有機(jī)胺溶于甲苯作為有機(jī)相時(shí)，一次性可以提取出75%的乙酸，同時(shí)不產(chǎn)生有機(jī)胺的流失問(wèn)題。Sukhbaatar等[68]進(jìn)行了用氧化鈣和離子交換樹(shù)脂提取有機(jī)酸的研究。在與一定量甲醇混合的生物油中加入氧化鈣粉末，反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾出沉淀的有機(jī)酸鹽，再用稀硫酸處理得到有機(jī)酸；或者將與一定量甲醇混合的生物油通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂過(guò)濾，然后將陰離子交換樹(shù)脂置于NaOH溶液中得到有機(jī)酸鹽，最后再將收集到的有機(jī)酸鹽用稀硫酸處理得到有機(jī)酸，基本反應(yīng)如式（1）、式（2）。

圖5 有機(jī)胺提取生物油中有機(jī)酸示意圖

4 生物油中有機(jī)酸的利用

4.1 富鈣生物油

向生物油中加入 CaO/CaCO3/Ca（OH）2等含鈣化合物可以制得富鈣生物油。這是一種由有機(jī)鈣鹽、生物油中未反應(yīng)組分、水分和 Ca（OH）2或CaCO3顆粒物組成的混合物，反應(yīng)過(guò)程如式（3）、式（4）[69-70]。

將富鈣生物油注射到燃燒高硫煤的燃燒室時(shí)，它可以同時(shí)清除燃燒中產(chǎn)生的95%～99%的SOx及高達(dá)60%～90%的NOx[71]。

最初制取富鈣生物油是為了利用生物油中的有機(jī)酸類(lèi)制得有機(jī)酸鈣這種具有同時(shí)脫硝除硫性能的化學(xué)物質(zhì)。不過(guò) Oehr等[72]的研究表明，相對(duì)于純的有機(jī)酸鈣粉末或者其水溶液，富鈣生物油中憎水成分的存在提高了NOx的去除效果。因?yàn)檫@些憎水成分的使得富鈣生物油更加易于與煤和燃油等憎水的燃料接觸，從而起到加速燃料燃燒的作用。燃料燃燒效率的提高，停留時(shí)間的縮短有利于減少NOx的生成；同時(shí)這些憎水成分也有助于富鈣生物油熱解形成含有高含量的碳?xì)浠衔锍煞值倪€原性氣氛，可以更加有效地與已經(jīng)生成的NOx反應(yīng)。有研究者利用甲醇去除了憎水成分的富鈣生物油，發(fā)現(xiàn)其去除燃燒尾氣中NOx的效率為40%，而未去除憎水成分的富鈣生物油的去除效率可以達(dá)到65%。Pisupati等[73]的研究也表明，富鈣生物油中較低的鈣含量和較低的木質(zhì)素衍生物殘留量將會(huì)產(chǎn)生較高地?fù)]發(fā)性碳?xì)浠衔锏奈龀隽?，從而?dǎo)致較好的脫硝率。

富鈣生物油能高效去除含硫化合物的原因在于其熱解產(chǎn)物高達(dá)90%～95%的孔隙率[74]。熱解產(chǎn)物巨大的孔隙率能夠保證SO2能夠進(jìn)入其內(nèi)部，而眾多中孔和大孔的存在也使得CaSO4堵塞反應(yīng)通道的現(xiàn)象大大減輕。富鈣生物油熱解過(guò)程中CaO的生成過(guò)程如圖6所示。

Sotirchos等[74]研究了富鈣生物油的分解溫度對(duì)富鈣生物油脫硫效果的影響，結(jié)果顯示，在750 ℃下熱解生成的CaO幾乎可以100%地轉(zhuǎn)化為CaSO4，而850 ℃下熱解生成的CaO則轉(zhuǎn)化率低得多。不過(guò)，不論富鈣生物油在750 ℃還是850 ℃熱解生成的CaO，都比CaCO3熱解生成的CaO擁有更高的轉(zhuǎn)化率，后者轉(zhuǎn)化率只有 20%～40%。楊續(xù)

來(lái)等[75]的研究發(fā)現(xiàn)，在900～1100 ℃，隨著富鈣生物油中鈣含量的升高，熱解產(chǎn)物CaO的燒結(jié)率也不斷升高。研究認(rèn)為pH=10的富鈣生物油是典型的無(wú)定形固體，熱解生成的CaO含有很高的孔隙率、合適的比表面積和燒結(jié)率，可以較好地解決煙氣脫硫時(shí)微孔堵塞的問(wèn)題。

目前以Ca(OH)2為主要鈣源制得的富鈣生物油開(kāi)發(fā)得已經(jīng)比較完備，影響其市場(chǎng)應(yīng)用的主要問(wèn)題是Ca(OH)2的價(jià)格比較高昂，導(dǎo)致富鈣生物油總體價(jià)格偏高。使用相對(duì)廉價(jià)的CaCO3替代Ca(OH)2進(jìn)行富鈣生物油的開(kāi)發(fā)可以促進(jìn)其應(yīng)用。

圖6 富鈣生物油熱解過(guò)程中CaO的生成過(guò)程

4.2 富氮生物油

氨水和尿素等氨基化合物很早就被用于化石燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的NOx的去除，但是由于一方面這些原料價(jià)格昂貴、儲(chǔ)存運(yùn)輸不易，另一方面氨基化合物在沒(méi)有催化劑的情況下只適用于很小的溫度范圍（900～1000 ℃）內(nèi)，所以使用受到限制。

Radlein等[76]進(jìn)行了富氮生物油的研究，按一定比例向生物油中加入氨水或者尿素等含氨基的物質(zhì)得到含氮生物油。制備過(guò)程中除了氨與羧酸反應(yīng)生成銨鹽外，主要發(fā)生的是氨基化合物與生物油中的羰基發(fā)生的加成反應(yīng)如式（5）、式（6）。包括氨基和酯或羧酸反應(yīng)生成酰胺，和醛酮反應(yīng)生成亞胺。

該產(chǎn)品可以在不添加昂貴的催化劑的情況下，拓寬這些氨基化合物脫除NOx的溫度范圍。將含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.3%的富氮生物油和水以1∶3的比例混合噴入含 NOx800 μL/L的燃燒尾氣中。在 900～1100 ℃、噴入液體與NO質(zhì)量流量之比為150條件下，NO的去除率均達(dá)到了90%；而在1000 ℃以上，尿素則已經(jīng)幾乎沒(méi)有脫硝效果。此外，富氮生物油還能提高富鈣生物油的脫硝效果。在以上實(shí)驗(yàn)條件下，含鈣2.5%的富鈣生物油濾液只達(dá)到了50%的NOx去除率，而添加了3%含氮生物油的這種濾液對(duì)燃燒尾氣中的NOx的去除率可以達(dá)到60%。

富氮生物油還可以作為一種緩釋氮肥使用[77]，價(jià)格上比典型的緩釋氮肥更有競(jìng)爭(zhēng)力。不僅如此，其中含有的大量木質(zhì)素還具有改良土壤的效果；將大量的含碳化合物作為肥料用于農(nóng)業(yè)也可以看作一種形式的碳捕捉，從而有助于減少大氣中CO2濃度的進(jìn)一步升高[59]。不過(guò)將生物油中的一些成分可能對(duì)植物和土壤有害，將之用作肥料長(zhǎng)期施于農(nóng)田中安全性還須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的驗(yàn)證，目前這方面的研究較少。

4.3 環(huán)保融雪劑

傳統(tǒng)的融雪劑氯鹽型融雪劑由于其會(huì)導(dǎo)致土壤鹽堿化、地下水污染以及路面腐蝕[78]，使用受到越來(lái)越多的限制，而以冰醋酸為原料制備的醋酸鈣鹽型融雪劑價(jià)格過(guò)于昂貴。對(duì)此，許英梅等[79-81]提出了以木醋液為原料生產(chǎn)環(huán)保型醋酸鈣鎂鹽，生成反應(yīng)如式（7）。

Othr等[72]也進(jìn)行了向生物油水相中加入Ca(OH)2來(lái)獲得有機(jī)酸鹽的研究。通過(guò)蒸餾生物油水相得到富含有機(jī)酸、醛和酯類(lèi)的蒸餾液，然后加入CaO或CaCO3來(lái)調(diào)節(jié)pH值得到有機(jī)酸鈣。仉春華等[82]先向生物油中加入與有機(jī)酸等摩爾量的氧化鈣和氧化鎂粉末，并向燒杯中加入一定量的水，攪拌靜置后，得到油相（上層和下層）和水相（中間層）。得到的油相為含有機(jī)酸含量很低的提質(zhì)生物油，而水相即為含有有機(jī)酸鈣鎂鹽的水溶液。將該溶液脫色過(guò)濾結(jié)晶精制后即得到有機(jī)酸鈣鎂鹽，控制鎂鹽和鈣鹽的比例，即可得到固體CMA環(huán)保融雪劑。

目前來(lái)說(shuō)，由于木醋液中羧酸含量高、價(jià)格便宜，用其制備環(huán)保融雪劑比較有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[81]；而用生物油來(lái)制備雖然在技術(shù)上可行，但是成本過(guò)高短期內(nèi)較難推廣[59]。

5 結(jié) 語(yǔ)

生物油中的有機(jī)酸既是影響生物油燃油品質(zhì)的重要因素之一，同時(shí)恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行利用也可以成為高附加值的化工品。生物質(zhì)原料各組分熱解均可以得到有機(jī)酸，其中半纖維素的熱解是有機(jī)酸的主要來(lái)源。目前來(lái)說(shuō)對(duì)生物油進(jìn)行去酸精制得到高品質(zhì)燃油的方法主要包括預(yù)處理降低生物質(zhì)原料中的半纖維素含量、通過(guò)外加或者轉(zhuǎn)化生物油中原有的醛酮和水為醇類(lèi)進(jìn)行酯化以及生物油中酸性組分的分離。這其中催化酯化效果最為理想，但是也面臨高效、穩(wěn)定、低成本酯化催化劑開(kāi)發(fā)的問(wèn)題。

總體來(lái)說(shuō)目前精制生物油獲得高品質(zhì)燃油方法都還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，要大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還需要很長(zhǎng)一段時(shí)間。生物油中有機(jī)酸的利用方法分為提純利用和將有機(jī)酸留在生物油中作為一個(gè)整體加以利用。目前提純分離出有機(jī)酸進(jìn)行利用的研究還較少，因?yàn)樯镉椭写罅看嬖诘挠袡C(jī)酸，都是比較容易獲得的化工原料，所以分離精制有機(jī)酸或者有機(jī)酸鹽進(jìn)行利用經(jīng)濟(jì)性都不高。富鈣生物油和富氮生物油等技術(shù)雖然也有原料價(jià)格偏高或者制備條件復(fù)雜等問(wèn)題，但其是將有機(jī)酸留在生物油中進(jìn)行利用使生物油作為一個(gè)整體直接轉(zhuǎn)化為高附加值的化工品，省去了復(fù)雜的提質(zhì)和分離精制過(guò)程，是比較有前景的生物油及其有機(jī)酸的利用技術(shù)。

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Removal and utilization of organic acids in bio-oil

JIANG Hongming1，2，ZHAO Zengli1，CHANG Sheng1，LI Haibin1
（1Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

Bio-oil，produced by fast pyrolysis of biomass，is an important source of fuel and chemicals. The organic acids in bio-oil are not only the main materials resulting in corrosion in the process of its fuel usage，but also a class of chemicals that can be utilized. The existence form，formation mechanism and the removal and usage of the organic acids in bio-oil are reviewed，and the advantages and disadvantages of different methods，as well as the present status of technologies are analyzed. Overall，it is proposed that development of efficient and stable catalysts for catalytic esterification should be the research focus of removal of organic acids in bio-oil，while direct conversion of organic acids in bio-oil to high value-added chem icals is a preferable way for their utilization.

bio-oil; organic acid; removal; usage; upgrading

TK 6

A

1000–6613（2012）09–1926–10

2012-01-11；修改稿日期：2012-04-25。

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2007AA05z456）。

江洪明（1988—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：趙增立，研究員。E-mail zhaozl@ms.giec.ac.cn。