聚丙烯用附著力促進(jìn)劑研究進(jìn)展

喬澤敏，黃志峰，李 瑜，湯漢良，羅 輝

（1西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；2西安交通大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710049；3廣州浩宇化工科技有限公司，廣東 廣州 510540）

進(jìn)展與述評(píng)

聚丙烯用附著力促進(jìn)劑研究進(jìn)展

喬澤敏1，黃志峰1，李 瑜2，湯漢良3，羅 輝3

（1西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；2西安交通大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710049；3廣州浩宇化工科技有限公司，廣東 廣州 510540）

從氯化聚丙烯（CPP）的改性、附著力促進(jìn)劑的無氯化和水性化三個(gè)方面綜述了聚丙烯（PP）用附著力促進(jìn)劑的研究進(jìn)展。介紹了不飽和酸（酐）改性CPP的研究和無氯附著力促進(jìn)劑的制備方法，闡述了機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法、自乳化法和乳液聚合法制備水性附著力促進(jìn)劑時(shí)各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，總結(jié)了可控自由基聚合在PP用附著力促進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用。最后指出在進(jìn)一步的研究中還需要提高無氯附著力促進(jìn)劑與面漆樹脂相容性和水性附著力促進(jìn)劑的穩(wěn)定性。

附著力促進(jìn)劑；氯化聚丙烯；改性；無氯；水性

聚丙烯（PP）塑料因密度小、易于加工成型、制品無毒無味、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于汽車、電子和玩具等行業(yè)。PP為非極性塑料，結(jié)晶度高、表面張力低、難以被潤濕，涂層在 PP底材上附著困難，通常需要使用氯化聚丙烯（CPP）以提高涂層在PP底材上的附著力[1-2]。

溶劑型CPP能有效潤濕底材，與其它樹脂也有一定相容性，能提高涂層在 PP底材上的附著力，但仍存在諸多不足。CPP極性較小，和許多樹脂相容性不夠好，與其它涂層的層間附著力也有待提高；CPP中氯原子為活潑基團(tuán)，遇高溫或者受長期光照氯原子容易脫落，涂層韌性和耐久性差；溶劑型CPP在涂裝時(shí)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。針對(duì)以上問題，研究者們對(duì) PP用附著力促進(jìn)劑進(jìn)行了改進(jìn)，本文綜述了近幾年在改性CPP、無氯附著力促進(jìn)劑和水性附著力促進(jìn)劑方面的研究進(jìn)展。

1 CPP的改性

根據(jù)CPP提高附著力的機(jī)理，改善CPP與其它樹脂的相容性、提高CPP與其它涂層的附著力，可通過在CPP分子上接枝極性基團(tuán)、增大CPP分子極性實(shí)現(xiàn)。在眾多含極性基團(tuán)的單體中，含羧基的單體被采用最多，如馬來酸酐[3-4]和（甲基）丙烯酸[5]。Martz等[6]用含羧基的十一碳烯酸、甲基丙烯酸和十八碳烯酸改性CPP，提高了CPP與面漆涂層的附著力和對(duì)PP底材的附著力。

在對(duì)CPP進(jìn)行接枝改性后，分子中引入了易于反應(yīng)的活性基團(tuán)，利用這部分活性基團(tuán)可對(duì)CPP進(jìn)行二次接枝，以克服CPP分子量小，耐汽油性、耐水性和耐磨性能差等缺點(diǎn)。Kondos等[7]用帶端羥基的飽和丁二烯低聚物對(duì)含羧基的 CPP進(jìn)行二次接枝，增大了CPP的分子量，同時(shí)涂層附著力和耐溶劑性均較好。M iyamoto等[8]用羥基丙烯酸酯接枝CPP，再用異氰酸酯固化，得到聚氨酯改性的CPP，樹脂成膜后在 PP底材上附著力良好，耐水性、耐汽油性和機(jī)械性能優(yōu)異。

除了在 CPP上接枝極性基團(tuán)外，用甲苯改性CPP可以降低CPP的結(jié)晶能力，改善CPP和丙烯酸樹脂的相容性[9]。劉敏等[9]研究了CPP與甲苯的烷基化反應(yīng)，苯環(huán)取代了 CPP分子中部分氯原子后，CPP與醇酸樹脂相容性得到改善。

丙烯酸（酯）類單體改性CPP為普通自由基聚合，反應(yīng)過程伴隨著CPP主鏈雙鍵的產(chǎn)生和單體的自聚，最終樹脂提高附著力的效果大大降低。以上問題可通過可控自由基聚合（CRP）來解決，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）以CPP為引發(fā)劑，避免了單體自由共聚，提高了單體在CPP上的接枝率和樹脂的純度，并且ATRP反應(yīng)不會(huì)改變CPP的主鏈結(jié)構(gòu)，有利于保持CPP分子的優(yōu)良性能。邱敬峰等[10]以CPP為引發(fā)劑，用FeCl2催化將甲基丙烯酸甲酯接枝到 CPP上，接枝率達(dá) 30%以上。產(chǎn)物按2.3%～5.4%固體份添加到丙烯酸樹脂中，顯著提高了丙烯酸樹脂在PP底材上的附著力。Connelly等[12]通過ATRP反應(yīng)在CPP上接枝丙烯酸（酯）類單體和不飽和環(huán)氧化合物，提高了單體接枝率，改善了CPP與面漆樹脂的相容性。Coca等[13]用CPP引發(fā)甲基丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn) CPP分子中與叔碳原子相連的氯原子更活潑，更有利于引發(fā)單體聚合生成嵌段聚合物。這一發(fā)現(xiàn)可用于指導(dǎo)設(shè)計(jì)丙烯酸改性CPP分子的結(jié)構(gòu)。

2 無氯附著力促進(jìn)劑

改性CPP可顯著提高CPP的綜合性能，但CPP中活潑的氯原子使其耐候性較差，開發(fā)無氯型附著力促進(jìn)劑為PP用附著力促進(jìn)劑領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。根據(jù)CPP提高附著力的機(jī)理，無氯附著力促進(jìn)劑應(yīng)與CPP具有相似的結(jié)構(gòu)：在非極性的主鏈上帶有較多的極性基團(tuán)。目前報(bào)道的無氯附著力促進(jìn)劑有不飽和酸改性的PP（CFPP）、鏈端含雙鍵的烯烴低聚物與（甲基）丙烯酸單體共聚的共聚物、不飽和二元酸與丙烯低聚物的共聚物以及丙烯酸（酯）與丙烯酸異冰片酯的聚合物等。

CFPP是目前報(bào)道最多的PP用無氯附著力促進(jìn)劑。Fujino等[14]用馬來酸酐和丙烯酸在擠出機(jī)中改性聚烯烴，產(chǎn)物經(jīng)提純后用甲苯溶解并稀釋至10%的固體含量，噴涂到PP底材上，80 ℃烘烤30 m in，室溫干燥3天，涂膜附著力良好，耐汽油性能優(yōu)異。Williams等[15]用馬來酸酐和羥基丙烯酸酯單體溶液聚合改性PP，CFPP在紫外光下固化在PP底材上形成各項(xiàng)性能優(yōu)良的涂膜。Templeton等[16]則用不飽和酸接枝無規(guī) PP或丙烯的三元共聚物，制備的CFPP在PP上附著良好。上述均直接在PP上接枝極性基團(tuán)，Harald等[17]則先將PP催化氧化再接枝。他用Fe做催化劑，加入嘧啶、乙酸和過氧化氫，在呈酸性的水中將PP氧化，再接枝丙烯酸酯類單體，其中氧化 PP與丙烯酸酯類單體的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，兩者按質(zhì)量比1∶4加料。

以上無氯附著力促進(jìn)劑都是以非極性的 PP主鏈為骨架結(jié)構(gòu)，王小逸等[18]則以雙戊烯低聚物為骨架，乳液聚合引入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯，合成苯/丙/雙戊烯共聚物乳液，其涂膜在純PP底材上附著力良好。

CRP反應(yīng)也可用于制備PP用無氯附著力促進(jìn)劑。例如M ike等[19]用雙硫酯或三硫代碳酸酯作鏈轉(zhuǎn)移劑，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合，控制丙烯酸異冰片酯與丙烯酸共聚生成嵌段共聚物。將它與丙烯酸樹脂搭配，噴涂在未經(jīng)處理的PP底材上，80 ℃烘烤30 min后，劃格法測(cè)得附著力和潮濕黏著力均良好。

近年來，無氯附著力促進(jìn)劑的研究已取得了很大進(jìn)展，國內(nèi)外化學(xué)公司和涂料公司已申請(qǐng)了大量專利，美國和日本已有相關(guān)牌號(hào)的無氯附著力促進(jìn)劑產(chǎn)品上市(如Eastman550-1和Advantis 510W)，其附著性能與CPP相當(dāng)甚至優(yōu)于某些牌號(hào)的CPP。

3 水性附著力促進(jìn)劑

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，各國相繼制訂了環(huán)保法規(guī)限制VOC排放，極大地推動(dòng)了水性涂料的發(fā)展。水性樹脂為水性涂料的重要組成部分，其制備方法可分為兩類：一類為樹脂后乳化法，另一類為在水介質(zhì)中乳液聚合。

3.1 樹脂后乳化法

后乳化法是指依靠外加乳化劑或者樹脂自身極性基團(tuán)將樹脂乳化分散到水中，PP用水性附著力促進(jìn)劑多采用此方法制備[20]。表1為Eastman公司后乳化法制備的PP用水性附著力促進(jìn)劑性能參數(shù)。后乳化法可分為兩類：一類為高能量乳化法，如機(jī)械法[21-22]和超聲波乳化法；另一類為低能量乳化法[25-28]，如相反轉(zhuǎn)法和自乳化法。

表1 Eastman公司水性附著力促進(jìn)劑性能參數(shù)

3.1.1 機(jī)械法

根據(jù)乳化前樹脂形態(tài)的不同，機(jī)械法主要包括以下三種工藝：①利用膠體磨、均質(zhì)器等輸入大量的機(jī)械能，快速剪切，將樹脂破碎后加入乳化劑，快速攪拌，將樹脂以微粒的形式強(qiáng)制分散到水中；②在高溫高壓下使樹脂熔化后再加水分散；③將樹脂溶解在有機(jī)溶劑中再乳化分散。機(jī)械法乳化樹脂工藝簡單、成本低廉、乳化劑用量少，但制備的乳液分散相粒徑較大（一般為微米級(jí)），穩(wěn)定性和可稀釋性較差，因此該法受到的關(guān)注度并不高。

Witzeman[21]、Laura[22]等均采用機(jī)械法制備水性附著力促進(jìn)劑，他們?cè)诟邷馗邏合聦FPP或者CPP熔化，加入乳化劑、助溶劑和中和劑混合均勻，再加水強(qiáng)烈攪拌分散。這種高溫高壓熔融分散法對(duì)設(shè)備要求高，能耗大。歐玉靜等[23]將CPP溶解在有機(jī)溶劑中，加入十二烷基硫酸鈉和磺化蓖麻油乳化，乳化效果比熔融分散法效果好，但這種方法引入了大量有機(jī)溶劑，使得水性CPP中VOC含量較高。Jarzombek等[24]改用增塑劑溶解 CPP，再將其分散到含乳化劑和中和劑的熱水中，制備出零 VOC的CPP乳液，但增塑劑的引入使涂膜干燥速度變慢，涂層還會(huì)因增塑劑的遷移和丟失而變脆。

3.1.2 相反轉(zhuǎn)法

相反轉(zhuǎn)法和機(jī)械法都屬于樹脂后乳化法，機(jī)械法要求樹脂黏度較低，相反轉(zhuǎn)法適用于黏度高的樹脂。相反轉(zhuǎn)法制備水性CPP的典型過程為[25-26]：將CPP溶解在有機(jī)溶劑中，加入乳化劑混合均勻，在合適的溫度和攪拌強(qiáng)度下向體系中緩慢加水，通過增加水的百分含量或者降低體系溫度，使乳液從W/O型向O/W型轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)相發(fā)生后可加入適量的中和劑調(diào)節(jié)體系pH值至8～10，以增加乳液穩(wěn)定性。相反轉(zhuǎn)法利用在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)附近水油界面張力低、攪拌效率高的特點(diǎn)，可制備出分散相粒徑小、粒徑分布窄的乳液。一般加入占油相質(zhì)量1%～10%的乳化劑，制備的乳液分散相粒徑為1～2 μm，在確保乳液穩(wěn)定性的前提下，乳化劑用量越大，分散相粒徑越小。相反轉(zhuǎn)法乳化樹脂的成本低、乳化效果好，容易工業(yè)化，受到廣泛關(guān)注。

相反轉(zhuǎn)法制備PP用水性附著力促進(jìn)劑的報(bào)道較多。Nakaoka等[25]將馬來酸酐改性的CPP、聚乙二醇（壬基苯基）醚、溶劑和二乙二醇乙醚醋酸酯加熱到110 ℃，混合均勻后滴加去離子水直到體系轉(zhuǎn)相，制備出固體含量為29.5%、平均粒徑為80 nm的改性CPP乳液。在上述乳液中加入水性環(huán)氧樹脂，用有機(jī)胺催化反應(yīng)，制備出的樹脂可用于PP底面合一漆，減少了水性底漆的烘烤過程，提高了施工效率。Kim等[26]將馬來酸酐改性的CPP、乳化劑和少量二甲苯混合均勻，加入N-甲基嗎啉，再滴加去離子水，于90 ℃下乳化得到了固體含量為30%的CPP乳液。

3.1.3 自乳化法

機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)法都是通過外加乳化劑將CPP或者CFPP乳化，自乳化法則是在附著力促進(jìn)劑分子中引入親水基團(tuán)[27-30]，使其自乳化分散到水中。樹脂自乳化制備的乳液分散相粒徑相對(duì)外加乳化劑制備的乳液分散相粒徑小，但需要在乳化前將樹脂改性，因此制備工藝復(fù)雜，成本較高。

O’Callaghan等[29]在丙烯酸酯類單體溶液聚合的過程中加入CPP，聚合后加胺中和，再借助少量乳化劑將樹脂分散到水中，最后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑。此方法可根據(jù)需要改變?nèi)芤壕酆想A段丙烯酸單體與CPP的比例，進(jìn)而調(diào)整乳液性能。董雪茹等[30]在自乳化分散丙烯酸改性的CPP時(shí)完全不用乳化劑，并在常規(guī)乳化后用超聲波處理，將高能乳化與低能乳化結(jié)合，制備的水分散體穩(wěn)定性更好，并且他們?cè)谌榛^程中省略了對(duì)改性后樹脂的純化步驟，直接加胺中和后分散，簡化了生產(chǎn)工藝。

PP用附著力促進(jìn)劑一般分子量小，成膜后涂膜硬度和耐候性較差[31-32]，通常與丙烯酸樹脂搭配使用。Itakura等[32]將5%馬來酸酐接枝率的CPP加水分散后與Tg為47 ℃、固體含量為45%、平均粒徑為0.21 μm的丙烯酸乳液按25/75～30/70固體份比例混合，再加入顏料、助劑等配制成直接用于汽車內(nèi)飾PP底材涂裝的底面合一漆。

為了改善CPP與其它樹脂的相容性，提高CPP涂層與其它涂層的附著力，在水性化前可先對(duì)CPP進(jìn)行改性，在 CPP上接枝極性基團(tuán)不但可以提高CPP與其它涂層的附著力，還有利于CPP分散在水中。但改性后的CPP耐水性較差，耐溶劑性也有待提高，需要加入環(huán)氧樹脂來改善涂層上述性能。Jackson等[33]在馬來酸酐改性的水性CPP中加入水性環(huán)氧樹脂，再用異氰酸酯固化，涂膜耐溶劑性和機(jī)械性能均提高。Ogawa等[34]在改性的水性 CPP中加入水性醇酸樹脂和水性環(huán)氧樹脂，再用酚醛固化，三種樹脂按20%～60%、10%～60%和10%～60%的比例混合，不但在PP上附著良好，而且涂膜的耐水性、耐溶劑性和樹脂的填料分散性也得到改善。

3.2 乳液聚合

CPP與丙烯酸樹脂可通過物理共混[31-32]或者化學(xué)接枝[29]進(jìn)行復(fù)配，一般化學(xué)接枝（如乳液聚合）可以獲得更好的附著力。丙烯酸酯單體乳液聚合改性CPP乳液的流程[35-37]如圖1所示，在丙烯酸酯單體乳液聚合過程中加入水性CPP，單體以CPP乳膠粒子為成核中心聚合?？刂品N子乳液聚合條件可制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的乳液，降低乳液的最低成膜溫度，提高涂膜的耐污性、耐摩擦性、硬度和耐沖擊性。

丙烯酸酯類單體乳液聚合改性水性CPP的實(shí)例較多。無論是將CPP單獨(dú)乳化[36-37]還是和單體、引發(fā)劑等一起乳化[38]，都可以得到穩(wěn)定的CPP乳液。Nishijima等[37]在分散相平均粒徑為120 nm的改性CPP乳液中加入丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑、乳化劑，70 ℃乳液聚合可得到分散相平均粒徑為150 nm的乳液。丙烯酸樹脂乳液聚合改性的CPP用于PP底材涂裝，最終涂膜性能兼有丙烯酸樹脂良好的耐候性、耐汽油性、漆膜硬度和CPP樹脂良好的附著性能。Ashihara等[38]用丙烯酸酯類單體溶解CPP和（甲基）丙烯酸低聚物，室溫下加入鏈轉(zhuǎn)移劑和催化劑混合，再與乳化劑和助溶劑一起預(yù)乳化后，滴加到63 ℃的水中乳液聚合得到丙烯酸樹脂改性的CPP乳液。

乳液聚合制備無氯附著力促進(jìn)劑也有報(bào)道，M ike等[19]用丙烯酸異冰片酯與丙烯酸嵌段共聚物的自乳化分散液作種子乳液，加入到丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯乳液聚合體系中，制備的乳液中乳膠粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，乳液對(duì) PP底材的附著力比兩種乳液物理混合后附著力更佳。

圖1 CPP與丙烯酸樹脂乳液聚合的流程示意圖

4 結(jié)論與展望

近年來汽車行業(yè)的快速發(fā)展使 PP用附著力促進(jìn)劑得到廣泛關(guān)注。為兼顧涂膜性能和環(huán)保要求，在改性CPP的基礎(chǔ)上，PP用附著力促進(jìn)劑正往無氯化和水性化方向發(fā)展。美國、日本和歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已取得一定成果，我國還處于起步階段，要趕上發(fā)達(dá)國家尚需投入大量的人力和物力。

一般無氯附著力促進(jìn)劑提高附著力的效果不如CPP的效果好。提高無氯附著力促進(jìn)劑中極性基團(tuán)的接枝率，增加其與面漆樹脂的相容性是開發(fā)無氯型附著力促進(jìn)劑的難點(diǎn)。對(duì)于水性附著力促進(jìn)劑，必須解決樹脂親水性和涂膜耐水性之間的矛盾。水性樹脂為非均相體系，穩(wěn)定性相對(duì)較差，在高溫或者低溫下都容易破乳、絮凝，因此 PP用水性附著力促進(jìn)劑儲(chǔ)存運(yùn)輸過程需要控溫，這就提高了產(chǎn)品的運(yùn)輸成本。水性樹脂制備工藝相對(duì)繁雜，更使得水性附著力促進(jìn)劑價(jià)格較高。開發(fā)無氯和水性附著力促進(jìn)劑，兼顧樹脂優(yōu)異的性能和低廉的價(jià)格是我們需要攻克的技術(shù)壁壘。

致謝：本文的完成得到西安交通大學(xué)理學(xué)院井新利教授的悉心指導(dǎo)，在此表示感謝！

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Research progress of polypropylene adhesion promoter

QIAO Zemin1，HUANG Zhifeng1，LI Yu2，TANG Hanliang3，LUO Hui3
（1School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China；2School of Science，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China3Guangzhou Haoyu Chem ical Industry Co.，Ltd.，Guangzhou 510540，Guangdong，China）

The recent development of polypropylene adhesion promoter is reviewed，including modification of chlorinated polypropylene，chlorine-free adhesion promoter and waterborne adhesion promoter. The modification of chlorinated polypropylene w ith unsaturated anhydride and the preparation of chlorine-free adhesion promoter are introduced. Mechanical method，phase inversion technique，spontaneous emulsification method and emulsion polymerization technique are used to prepare waterborne adhesion promoter，and the characteristics of each methods are presented. The application of controlled radical polymerization is also summarized. The compatibility between topcoat and chlorine-free adhesion promoter and the stability of waterborne adhesion promoter should be improved in further study.

adhesion promoter；chlorinated polypropylene；modification；chlorine-free；waterborne

O 622.2；TQ 124.4；TQ 222.2

A

1000–6613（2012）09–2006–05

2012-03-20；修改稿日期：2010-04-17.

廣東省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（2010B090400127）。

喬澤敏（1987—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樗酝苛?、聚丙烯塑料用涂料。?lián)系人：李瑜，博士，研究方向?yàn)閷?dǎo)電高分子、環(huán)氧樹脂、汽車涂料。E-mail rgfp-jing@ mail.xjtu.edu.cn。