超臨界二氧化碳染色技術(shù)研究進(jìn)展

祝勇仁，王循明

（浙江機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州310053）

進(jìn)展與述評

超臨界二氧化碳染色技術(shù)研究進(jìn)展

祝勇仁，王循明

（浙江機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州310053）

概述了超臨界二氧化碳染色技術(shù)的染色機理，對不同染料的染色工藝條件的研究情況做了分析。闡述了染料研究和混合染料拼色研究的進(jìn)展情況。對超臨界二氧化碳的染色熱力學(xué)和動力學(xué)性研究情況做了論述，對染料在超臨界二氧化碳中的溶解度、染料在纖維與超臨界 CO2間的分配規(guī)律、染料在纖維中的擴散行為做了分析論述。對染色設(shè)備的國內(nèi)外進(jìn)展情況做了分析論述。指出了超臨界二氧化碳染色技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用應(yīng)解決的關(guān)鍵問題是增強染料的溶解和在纖維中的擴散，以及高壓操作下大容積染色釜的研制。

超臨界二氧化碳染色；拼色染色；溶解度；染色設(shè)備

21世紀(jì)以來，雖然中國的紡織工業(yè)加大了技術(shù)進(jìn)步和提高自主創(chuàng)新能力的投入，采用先進(jìn)技術(shù)和裝備，改造和淘汰落后生產(chǎn)能力，提升了產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平，但也面臨許多問題，能源、水資源和染料的浪費和環(huán)境污染的問題很嚴(yán)重，眾多印染和后整理企業(yè)排放的廢水已對生態(tài)環(huán)境造成了相當(dāng)嚴(yán)重的壓力。我國紡織染整業(yè)每年污水排放量達(dá)20億立方米，環(huán)境污染非常嚴(yán)重，而且這些廢水的COD值高、色度大[1]，含重金屬和難降解的有機助劑，處理非常困難，已制約了我國紡織染整行業(yè)的發(fā)展。近年來，水資源日益緊張，全國許多地方出現(xiàn)了工業(yè)和生活用水短缺問題；紡織工業(yè)的迅速發(fā)展在提高人們物質(zhì)生活水平同時，也給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)峻的壓力，減少印染廢水的排放和加強印染廢水的處理已越來越引起人們的重視。人們迫切需要尋求一種滿足清潔生產(chǎn)要求的染色工藝技術(shù)。

目前超臨界二氧化碳染色技術(shù)是有可能實現(xiàn)這一目標(biāo)的較好選擇，以超臨界二氧化碳為介質(zhì)染色，在染色過程中完全不用水，所以不會造成污染，不需要助劑，殘余的染料可回收利用。與水浴染色工藝（圖1）相比，超臨界CO2染色工藝（圖2）極大地緩解了對水的需求量。也大大減少了污水的排放量，而且CO2可回收利用，不會對環(huán)境造成污染，不僅使生產(chǎn)效率得到提高，還降低了能耗，從而提高了經(jīng)濟效益。如果產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用成功則可提高染色的經(jīng)濟效益，減少用水和污水排放，實現(xiàn)節(jié)能降耗，同時減少輔助的化學(xué)物質(zhì)的使用[2]。因此超臨界CO2染色技術(shù)在印染工業(yè)中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用必將給傳統(tǒng)的印染技術(shù)帶來一次質(zhì)的飛躍，使紡織工業(yè)從量的擴張向質(zhì)的提升轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

圖1 水浴染色工藝

圖2 超臨界CO2染色工藝

1 染色技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 超臨界流體染色機理

物質(zhì)處于其臨界溫度Tc和臨界壓力Pc以上狀態(tài)時，向該狀態(tài)氣體加溫加壓，氣體不會液化，只是密度增大，具有類似液態(tài)性質(zhì)，同時還保留氣體性能，這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體（supercritical fluid，簡稱SCF），該流體表現(xiàn)出若干特殊的性質(zhì)。由于CO2的臨界點低，其臨界溫度Tc=31.06 ℃是超臨界溶劑中臨界點最接近室溫的，臨界壓力Pc=7.39 MPa也比較適中，且CO2無毒，不會燃燒、爆炸，化學(xué)穩(wěn)定性好，價格低廉，來源廣泛，超臨界流體的溶解能力一般隨著流體密度的增加而增大，而CO2的臨界密度（ρc＝0.448 g/cm3）是常用超臨界溶劑中除合成氟化物外最高的，因此CO2具有最適合作為超臨界溶劑的臨界點物理性質(zhì)[3]。

超臨界CO2的染色機理是以傳統(tǒng)水介質(zhì)染色機理為基礎(chǔ)的，染色過程大致可分為吸附、擴散和固著3個階段，這3個階段既有區(qū)別又有聯(lián)系并彼此相互制約。染色就是在固體染料、染色介質(zhì)和被染織物之間建立動態(tài)平衡的過程，如圖3所示。

超臨界狀態(tài)下的CO2分子是非極性的，對沒有極性或極性較弱、分子質(zhì)量較小的染料具有很好的溶解性能。在所有染料中，難溶于水的分散染料的極性較弱，分子量相對較小，能很好的溶解于超臨界CO2中。在超臨界染色中，超臨界流體相和纖維相之間存在吸附平衡。超臨界流體相可看作由CO2、染料和纖維組成的三元相，這一體系可用膨脹模型理論來解釋[4]。染料的分布系數(shù)隨壓強增大而變大，同時隨溫度升高呈現(xiàn)出先增大隨后又逐漸減小的趨勢，纖維體積溶脹，主要因為CO2溶脹纖維使纖維體積增大，染料的分布系數(shù)也相應(yīng)增大，在超臨界狀態(tài)下CO2使纖維迅速溶脹，這種作用促使染料易上染纖維。而且超臨界下CO2對纖維有很強的增塑作用，可以降低纖維的玻璃化溫度，增加纖維分子鏈的活動性和自由體積擴散，因此能在較低溫度下進(jìn)行染色且能大大減少染色時間[5]。根據(jù)超臨界CO2對滌綸形態(tài)和性能影響做的實驗表明，超臨界CO2對纖維的拉伸性能、雙折射率和纖維形態(tài)的改變沒有不利的影響[6]。

圖3 染色的動態(tài)平衡過程

1.2 染色工藝條件

為了獲得超臨界CO2染色中合適的上染率、勻染性、色牢度和染色深度K/S值等指標(biāo)，必須研究各工藝條件，包括流體壓力、染色溫度和時間，以及染料用量等工藝參數(shù)對這些指標(biāo)的影響，以獲得可用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)化的染色工藝條件。目前采用的方法主要是通過對不同染料和被染織物進(jìn)行實驗測定的方法得出適宜的染色工藝操作條件。

德國DTNW研究中心的Schollmeyer等[7]研究了超臨界二氧化碳對聚酯纖維染色得出結(jié)論：染色深度K/S隨著溫度、壓力的增大而加深。在80～120℃ 之間，等壓竭染曲線迅速上升（25 MPa），進(jìn)一步升溫，曲線下降。120 ℃染色時，當(dāng)壓力大于18 MPa，上染率隨壓力增大迅速增大。他們對同一染料在不同染色時間和溫度下竭染水平的程度和上染率的大小的研究結(jié)果是：要獲得 98%的上染水平，需要在130 ℃ 染色10 min或在100 ℃ 染色40 min，上染率為20 μmol/g （取決于所選的染料）。日本學(xué)者對經(jīng)過化學(xué)改性絲織物的超臨界CO2染色和水浴染色進(jìn)行比較。確定超臨界CO2染色的條件是110 ℃和22.7 MPa，流量1.0 m L/m in，時間20 m in[8]。天津工業(yè)大學(xué)的楊文芳等研究了分散染料染PLA纖維得出的結(jié)論如下：以超臨界CO2流體為介質(zhì)染PLA纖維比相同溫度下水介質(zhì)中得色深；隨著溫度的升高，纖維K/S值明顯提高；染色壓力升高或時間延長，K/S值有一個最大值，并非壓力越高、時間越長，得色越深。用染料分散棕黃SE-2GL在超臨界 CO2體系中染色的最佳工藝為：染色溫度100 ℃ 、時間40 min、壓力20 MPa[9]，陳金文等以分散紅60為模型染料對滌綸筒子紗進(jìn)行染色，得出結(jié)論：在超臨界二氧化碳中用分散紅60染滌綸，上染量隨溫度和壓力的增加而增大，且溫度對染色的影響比壓力更為明顯。欲獲得較高的上染量，溫度和壓力可分別控制在120 ℃和25 MPa左右；滌綸在超臨界二氧化碳介質(zhì)中染色60 m in，就已接近平衡；在超臨界二氧化碳中用分散紅60染色，滌綸對染料的吸附和水介質(zhì)染色時一樣，服從能斯特分配關(guān)系；當(dāng)染料濃度為1%（ow f）時，超臨界二氧化碳中染色的上染率為93.7%，水介質(zhì)染色為94.7%，證明分散染料在兩種介質(zhì)中對滌綸纖維的親和力相當(dāng)[10]。大連理工大學(xué)李志義等利用分散藍(lán) 60對滌綸進(jìn)行超臨界流體染色實驗，考察上染量及染色深度K/S值隨操作壓力、溫度和時間的變化規(guī)律，確定出最適宜的工藝操作條件為：壓力28 MPa，溫度120 ℃和染色時間80 min。浙江工業(yè)大學(xué)的林春綿等用分散紅E-4B對滌綸織物進(jìn)行超臨界CO2染色，認(rèn)為溫度、壓力和時間對滌綸織物的染色效果有明顯的影響，在120 ℃、16～18 MPa條件下，染色10～15 min，可得到較理想的染色效果。張珍等考察了超臨界CO2染色對滌綸結(jié)構(gòu)和性能的影響后得出超臨界CO2對滌綸纖維有增塑和溶脹作用，使纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。東華大學(xué)侯愛芹等[11]討論了超臨界CO2染色時不同的溫度、壓力對染料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及性能影響，以及相同條件下對纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響。李青等[12]研究了分散紅3B對超細(xì)滌綸織物的染色工藝，最優(yōu)染色工藝條件 20 MPa、110 ℃染30 m in，得出結(jié)論：超臨界狀態(tài)下染色遠(yuǎn)比高溫高壓染色的超細(xì)滌綸得色深，且色牢度優(yōu)于高溫高壓染色。

1.3 染料進(jìn)展

由于超臨界狀態(tài)下CO2分子是非極性的，分散染料的極性較弱，能很好地溶解于超臨界CO2中，近年來新染料開發(fā)最快和最重要的是分散和活性染料。

分散染料一般用于合成纖維的染色，如聚酯纖維、聚酰胺纖維及聚丙烯纖維的染色。原Ciba公司為尋找在超臨界CO2流體中適用的分散染料以供應(yīng)用，專門研制了用于聚酯纖維超臨界CO2染色的染料，現(xiàn)已有15種以上可用的染料。Volker Rossbach等[13]研發(fā)出含磺酰疊氮基團的活性分散染料，該染料分子可與纖維形成共價鍵結(jié)合。目前這種染料已用于超臨界流體中染聚酯纖維、聚酰胺66以及羊毛，色牢度和得色量都較好。Liao等[14]將實驗室合成的分散—活性染料（含有乙烯砜基團）成功地應(yīng)用于錦綸66的超臨界CO2染色。

分散染料的應(yīng)用性能與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，國內(nèi)外已有研究染料分子上的不同基團對不同纖維超臨界CO2染色的上染率和染色牢度的影響，但理論上還停留在實驗數(shù)據(jù)的歸納整理階段，尚難得到肯定的結(jié)果?；钚匀玖系拈_發(fā)主要包括新的發(fā)色體、活性基及其在分子中的組合、連接基和不同染料的拼混。此外，為了適應(yīng)印花新工藝或染色的推廣，還開發(fā)了許多專用活性染料，例如噴墨印花、小浴比、一浴法染色用的活性染料。在這些改進(jìn)中，開發(fā)多活性基，尤以相同和相異的多活性基染料最為突出，不僅已有一大批雙活性基染料問世，而且還開發(fā)了三或四活性基染料，這就可以極大提高活性染料的固色率和色牢度。除了纖維素纖維用活性染料外，還開發(fā)了不少毛用活性染料。

1.4 混合染料拼色染色

目前國內(nèi)外對混合染料的拼色染色研究報道較少。超臨界CO2染色工藝要真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，必須研究超臨界CO2中的拼色染色。國外Tamura等[15]測定了分散藍(lán)134和分散黃16及其混合物在超臨界CO2中的溶解度。國內(nèi)左津梁等研究了分散染料三原色（C.I.分散橙30，C.I.分散藍(lán)79和C.I.分散紅167）在超臨界CO2流體介質(zhì)中對滌綸染色的拼色性能[16]后認(rèn)為：3種染料在超臨界CO2染色中的上染速率與水浴染色基本一致，提升力與水浴染色相似，具有良好的配伍性。在超臨界CO2的拼色染色中，該三原色染料對纖維的上染量略小于各染料單獨染色時的上染量，染料之間會相互影響，在Kubelka-Munk單常數(shù)理論方程中引入糾正因數(shù)，可以減小理論K/S值和實測K/S值的偏差。另外浙江工業(yè)大學(xué)的陳金海等在自制的超臨界CO2染色裝置上利用分散紅343和分散藍(lán)366對滌綸長絲進(jìn)行一浴法（兩種染料同時染色）和兩浴法（兩種染料先后染色）拼色染色實驗，染色溫度范圍為70～130 ℃，壓力范圍16～24 MPa。一浴法拼色染色上染量和表面深度K/S值隨著溫度、壓力的增大而增加，上染量最大值出現(xiàn)在120 ℃、22 MPa，K/S最大值出現(xiàn)在110 ℃、20 MPa。當(dāng)采用兩浴法拼色染色時其適宜條件為第一浴溫度不超過100 ℃，壓力不超過20 MPa；可以通過改變不同浴的溫度、壓力或者染浴順序得到不同的上染量和表面深度K/S值。

1.5 超臨界CO2染色熱力學(xué)和動力學(xué)

超臨界CO2染色的過程可分為3個階段：染料從染液中吸附到纖維上；染料從纖維表面向內(nèi)部擴散；染料固著在纖維上。在這個過程中染料要經(jīng)過在超臨界CO2中的溶解和在超臨界CO2與纖維之間分配兩個關(guān)鍵的過程。染色的過程要求染料在超臨界CO2介質(zhì)中有足夠的溶解度，以獲得高的上染率，并且需要提升上染速率，盡量縮短染色時間。染料在染色介質(zhì)中的溶解度是超臨界CO2染色的重要參數(shù)，要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，必須研究染料在染色體系中的溶解和分配規(guī)律，積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

（1）染料在超臨界 CO2中的溶解度 染料在超臨界CO2中的溶解度是染色過程的重要參數(shù)，對吸附和擴散有重要影響。目前國內(nèi)外學(xué)者的研究主要針對一些分散染料在超臨界CO2中的溶解度的測定及影響因素的考察，但僅限于對溶解度數(shù)據(jù)的測定及關(guān)聯(lián)方面。Tabata等[17]對一些分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度實驗研究表明：保持溫度恒定，染料溶解度隨流體密度增加而增大，流體密度不變，染料的溶解度隨著溫度升高而增加。這是因為染色壓力越大，流體密度也越大，染料的溶解度隨染色壓力上升而增大。

Draper等[18]在20～40 MPa、50～100 ℃條件下，研究了十幾種結(jié)構(gòu)相近的分散染料的溶解狀況，探討了染料結(jié)構(gòu)和官能團與溶解度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)染料的極性是一個很關(guān)鍵的影響因素。Tusek等[19]研究了溫度、壓力、時間、循環(huán)對染料吸收的影響。Wagner等[20]研究了各種葸醌、偶氮型分散染料在超臨界 CO2中不同壓力與溫度下的溶解度。Guzel等[21]考察了分散黃7、分散橙1l、媒染棕和媒染紅11等染料在超臨界CO2中的溶解情況，探討了不同分子結(jié)構(gòu)對染料在超臨界CO2中溶解度和擴散能力的影響機理。

許菲[22]測定了分散紅343、分散藍(lán)366和分散橙29在超臨界CO2中的溶解度，并用Chrastil和MT兩類經(jīng)典經(jīng)驗?zāi)Ｐ图捌涓倪M(jìn)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)。冉瑞龍等在120 ℃、30 MPa的條件下，對不同種類的部分染料在超臨界CO2流體中的溶解性進(jìn)行了試驗，并分析了染料的結(jié)構(gòu)和IOB值對其溶解性的影響。陸同慶等[23]對分散染料在在超臨界CO2中溶解性的實驗中得出與Smith等研究結(jié)果相似的結(jié)論。

對染料在超臨界CO2中溶解度的測定和模型化問題，不少學(xué)者通過測定各種染料在超臨界CO2流體中的溶解度建立預(yù)測模型，其中單種染料在超臨界CO2流體中溶解度的關(guān)聯(lián)方程主要有“壓縮氣體“模型、“膨脹液體”模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚24]

（2）染料在纖維與超臨界 CO2間的分配規(guī)律 染料在超臨界CO2和纖維間的分配關(guān)系是比較復(fù)雜的，主要取決于染色時問和染色條件，為了達(dá)到工藝條件和上染量的最優(yōu)化，需考慮諸如溫度、壓力和CO2密度等影響染料的溶解度、染料對纖維的親和力和染料的擴散系數(shù)等問題[25-26]。

Kazarian等[27]測定了分散紅l在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和超臨界CO2中的分配系數(shù)，與典型分散染料的分配系數(shù)約為102～103相比，他們在自己的實驗條件下得出的分配系數(shù)接近104。Shim等[28]測定了C.I.Disperse Red 60和C.I.Disperse Blue 60兩種分散染料在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和尼龍6四種合成纖維上的上染量和分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)相同溫度下，上染量隨著壓力增大而增加，但在高壓下增加非常緩慢；在相同壓力下，上染量隨著溫度增大而增加。上染量數(shù)量級為10mg/g。由上染量和溶解度計算得到的分配系數(shù)超過104。分配系數(shù)主要取決于超臨界CO2的密度，當(dāng)密度超過0.49 g／cm3時，分配系數(shù)僅為低密度（0.2 g/cm3）時的1%；當(dāng)流體相的密度相同時，溫度越高分配系數(shù)越低。

黃鋼等[29]對分散紅60在超臨界CO2中對滌綸染色的研究表明：染料在超臨界流體的上染量與染料用量成線性關(guān)系，上染過程是染料在纖維和流體之間的分配關(guān)系，分配系數(shù)隨溫度升高而減小。染色親和力隨溫度升高而減小，和水介質(zhì)中的規(guī)律一致，染色熱和染色熵均為負(fù)值，表明在超臨界CO2中染色是放熱過程。

以上研究表明：隨著染料在CO2中的溶解度提高，分配系數(shù)則降低，其結(jié)果是染料在超臨界CO2中溶解度的增長比其在纖維中的溶解度更明顯。因此在最高的染料溶解度條件下進(jìn)行染色并不能達(dá)到最高的得色量。另外，相對于在超臨界CO2中較低溶解度的染料來說，高溶解度的染料具有較低的分配系數(shù)。提高染料溶解度則會引起染料對織物親和力的降低。而且在等壓條件下，升高溫度會降低Keq，和水介質(zhì)染色規(guī)律相似，CO2染色工藝實質(zhì)上是放熱過程。通過溶解度測試，比較超臨界CO2中PET纖維的上染率，纖維中染料的濃度比在染浴中染料濃度高102～104倍，而且，在超臨界CO2中染料的上染量與常規(guī)的水染色幾乎相當(dāng)。

（3）染料在纖維中的擴散行為 Schnitzler等研究了2種不同染料在不同溫度和壓力條件下對聚酯纖維的上染狀況，結(jié)合時間關(guān)系來研究分散染料在超臨界狀態(tài)下的擴散系數(shù)，認(rèn)為擴散的快慢取決于染料的結(jié)構(gòu)，這是因為傳質(zhì)阻力主要由染料在纖維孔道的擴散過程決定。同時研究還指出，CO2會吸附并溶脹纖維，有助于減小染料的擴散阻力。Tabata測定了一定溫度和壓力下流體染色滌綸的表觀擴散系數(shù)，染料結(jié)構(gòu)和染色條件不同，其表觀擴散系數(shù)也不相同。Fleming等[30]用共焦拉曼顯微鏡法研究吸附了溶于超臨界 CO2中分散紅 1的聚酯膜，用油浸法測量了染色時間不同的聚酯膜的剖面深度，染料濃度不同產(chǎn)生的濃度深度圖不同。用一維菲克模型對來自拉曼顯微鏡法的非線性最小平方衰退的染料擴散系數(shù)進(jìn)行估算，計算出在壓力 20 MPa，溫度80 ℃下的擴散系數(shù)，并用顯微共焦拉曼技術(shù)研究了超臨界 CO2染色對纖維形態(tài)的影響。Sicardi S等根據(jù)水染中的上染情況，推算出以擴散距離為參考的擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)分散紅324在超臨界CO2中的擴散速度要比在水相中提高2個數(shù)量級，并認(rèn)為這是CO2降低纖維的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度并溶脹纖維的結(jié)果。侯愛芹等研究了分散藍(lán)79染料對滌綸在超臨界CO2染色中的染色動力學(xué)，得出表觀擴散系數(shù)隨溫度升高而增大，在120 ℃和130 ℃增加最明顯[31]。并計算出染料在不同溫度條件下對滌綸纖維的表觀擴散系數(shù)以及染料在纖維中擴散的表觀活化能。胡望明等研究了染料在CO2流體中的擴散，認(rèn)為染料在CO2流體中的擴散系數(shù)隨溫度增加按比例增加，而且溫度升高，擴散速率增加時，就會大大縮短達(dá)到傳質(zhì)平衡所需的時間。戴瑾瑾課題組研究了染料在纖維中擴散動力學(xué)，并與傳統(tǒng)的水介質(zhì)染色進(jìn)行比較，得出染料在不同溫度條件下對滌綸的擴散系數(shù)。在分散紅60在超臨界CO2染色中，染料在滌綸中的擴散系數(shù)隨溫度升高而增大，根據(jù)Arrhenius方程求得分散紅60在超臨界流體中染色滌綸的擴散活化能為22.22 kJ/mol，遠(yuǎn)小于在水介質(zhì)中染色的擴散活化能163.84 kJ/mol。

中外學(xué)者們的研究豐富了染料、超臨界CO2流體和纖維之間的相互關(guān)系，這些研究的進(jìn)一步深入有助于從微觀結(jié)構(gòu)上認(rèn)識超臨界流體染色過程。

1.6 適宜染色對象

長期的研究表明超臨界CO2染色適用于各種合成纖維，因為適合滌綸、錦綸等合成纖維染色的分散染料易溶于超臨界CO2，而且相關(guān)的實驗表明超臨界CO2對滌綸形態(tài)和性能并沒有不利的影響。

德國西北紡織研究中心的Schollmeyer等在超臨界CO2下對聚酯纖維染色做了大量研究工作，根據(jù)他們對Ciba公司提供的一系列染料的上染性做了實驗，織物的上染率可達(dá)0.2～22 μmol/g，發(fā)現(xiàn)幾乎所有顏色都可得較高的上染率和勻染性，而混合染料的相容性則較高。Jun[32]通過添加羧酸化胺含氟聚合物作為助劑充當(dāng)反向膠團體系，研究了堿性藍(lán)47在超臨界CO2中對丙烯酸纖維的染色；Schm idt[33]利用2-溴代丙烯酸對C.I.分散黃23改性后，在超臨界CO2中分別對聚酯和尼龍66纖維染色。M in等[34]研究認(rèn)為超臨界CO2對聚酯染色過程中二氧化碳溫度對染色效果的影響大于壓力的影響。日本堀照夫等研究發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體對聚酯纖維具有增塑作用，使聚酯結(jié)構(gòu)發(fā)生變化且提高了聚酯的熱穩(wěn)定性。國內(nèi)學(xué)者在這方面也做了不少研究，其中周明強 等[35]用分散紅S-2GFL對超細(xì)滌綸在超臨界CO2中的染色作了比較全面的研究。在超臨界CO2染色中，文會兵等[36]用分散藍(lán)79對聚乳酸纖維染色；楊文芳等對PLA纖維進(jìn)行染色；柯杰等[37]研究了壓力和溫度對分散紅、分散黃在聚丙烯織物上著色的影響；林春綿等[38]對錦綸6和錦綸66織物進(jìn)行染色，均得出了和滌綸染色類似的結(jié)論。胡望明等[39]用分散染料分別采用靜態(tài)法和動態(tài)法對滌綸的超臨界CO2染色做了實驗，鮑萍等[40]研究在不同超臨界CO2流速下的分散紅60對滌綸織物的上染性能和勻性的影響。宋賽賽等[41]通過對退漿處理、未退漿處理和經(jīng)退漿處理后添加油劑或滲透劑的滌綸織物在超臨界CO2中的染色實驗，得出滌綸織物不管退漿與否在60 min左右基本達(dá)到染色平衡，退漿處理過的織物比未退漿的上染量和K/S值都要大，漿料和紡織油對滌綸織物超臨界染色的勻染性有一定影響，但滲透劑對勻染性卻基本無影響。

超臨界CO2對天然纖維（羊毛、絲綢、棉麻等）的染色效果并不理想。主要是因為天然纖維屬于親水性纖維，常用的活性染料、直接染料和酸性染料或新染料在超臨界CO2中幾乎不溶解，而溶解于超臨界CO2中的分散染料又不易在天然纖維中上染。目前超臨界CO2對天然纖維的染色主要通過以下3個途徑進(jìn)行。

（1）改變流體的極性，即在非極性超臨界CO2流體中加入極性溶劑以利于溶解極性染料從而提高極性染料的溶然解度。但染色效果并不十分理想，而且染色后有機溶劑需要從纖維上去除以及與CO2分離，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。

（2）改變纖維的性能，通過浸漬溶脹劑或用交聯(lián)劑對天然纖維進(jìn)行預(yù)處理后再染色。德國的Schollmeyer等對在超臨界CO2流體中用分散染料染天然纖維的試驗研究，染色前用溶脹及Glyezin C D對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理。試驗表明羊毛織物在超臨界CO2中染色是可行的，但染色牢度較差，得色量也不理想。意大利Beltrame等和英國Clifford等[42]用苯甲酰氯、聚乙烯醇、苯甲酰胺等對棉纖維進(jìn)行浸泡處理，再利用分散染料進(jìn)行超臨界CO2染色試驗研究，結(jié)果取得了很好的得色量和洗脫牢度。

（3）對染料進(jìn)行改性，導(dǎo)入疏水性基團并利用其能夠與纖維反應(yīng)形成化學(xué)鍵，提高染料對纖維的親和性，改善上染效果。與改性纖維有可能使纖維失去某些原有的優(yōu)越性能相比，而改性染料則不會出現(xiàn)這些問題。而且改性染料不會讓染色工藝增加額外的工序。Sawada等[43]研究了未改性羊毛用水溶性酸性染料進(jìn)行超臨界染色。結(jié)果表明，酸性染料溶解在超臨界CO2反向膠束系統(tǒng)，用這個系統(tǒng)對織物染色，能夠在低溫、低壓和短時間內(nèi)進(jìn)行，不需經(jīng)過特殊的預(yù)處理。Schm idt等研究了超臨界CO2染色中的纖維損傷，實驗表明，在30 MPa、160 ℃的CO2中，羊毛不會收縮。從抗張強度和伸長測試數(shù)據(jù)看，只有染色時長達(dá)4 h，染色溫度高達(dá)160 ℃時，羊毛纖維才有明顯的損傷，說明羊毛可在140 ℃染色。鄭來九等研究了改性棉織物用分散染料在超臨界CO2染色中相關(guān)工藝參數(shù)對染色深度、摩擦色牢度的影響；劉志偉等[44]提出利用等離子體對羊毛織物進(jìn)行改性處理，而后用活性分散染料進(jìn)行超臨界CO2染色，可明顯改善羊毛織物的上染率與固色率；冉瑞龍等[45]用1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪對分散大紅S-BWFL進(jìn)行改性，并用改性染料在超臨界CO2流體中對天然纖維進(jìn)行染色，表明改性后染料的對蠶絲、棉等天然纖維染色效果較好。

2 染色設(shè)備開發(fā)進(jìn)展

2.1 國外染色設(shè)備開發(fā)進(jìn)展

自從1989年Schneider教授采用超臨界CO2技術(shù)進(jìn)行了首次實驗室規(guī)模的聚酯纖維染色并獲得成功以后，德國西北紡織研究中心（DTNW）開發(fā)了一只400 m L的高壓釜和一可攪拌的染色經(jīng)軸組成的靜態(tài)染色設(shè)備，進(jìn)行了超臨界流體染色的后續(xù)研究。并在1991年，該中心與德國機器制造商Josef Jasper Gmbh公司合作研制了第一臺半工業(yè)化的超臨界CO2染色機，其染色釜容積67 L，最多可染4只筒子（2 kg/只），該染色機配有攪拌裝置，但不具有使超臨界流體循環(huán)的功能[46]。近年來還推出了設(shè)備容積為80L的超臨界CO2染色裝置，并已在德國工廠投入試用[47]。1995年該中心制造了一臺新的CO2染色試驗設(shè)備，該染色設(shè)備有一只30 L的高壓釜，包括一個萃取循環(huán)裝置用于在染色工藝中去除和分離剩余的染料和紡紗油脂，在更換染料時用于清潔設(shè)備，以及用于CO2的再循環(huán)。1995年，德國Uhde高壓技術(shù)有限公司在DTNW的研究基礎(chǔ)上，制造裝配了30 L高壓釜的超臨界CO2染色中試設(shè)備，最多可染2只筒子紗或繞在經(jīng)軸上的織物，該設(shè)備具有使染液循環(huán)的功能。該設(shè)備曾在意大利米蘭ITMA’95以及1997年日本大阪OTEMAS展覽會上展出。1997年Unifi公司與美國北卡羅來納州立大學(xué)開始合作，研制了具有工業(yè)化規(guī)模的超臨界CO2染色設(shè)備。1999年，美國的Kaziunas等在AATCC展覽會上展示了一臺40升的超臨界CO2的紗線染色裝置。此外法國里昂防治研究中心的也研制過超臨界流體染色的中試設(shè)備。2002年日本公開了40 L和400 L的超臨界CO2染色設(shè)備。目前美國正在研制1 kL的超臨界CO2染色設(shè)備。2004年以日本福井大學(xué)為主體的研究組研制開發(fā)超臨界流體染整設(shè)備，染色釜設(shè)計容積達(dá)75～100 L。此外，日本株式會社日阪制作所也成功開發(fā)了商業(yè)化的超臨界流體成衣染色設(shè)備。

2.2 國內(nèi)染色設(shè)備的開發(fā)

國內(nèi)對超臨界CO2染色研究起步較晚，2002年東華大學(xué)國家染整工程技術(shù)研究中心成功研制出我國第一臺具有產(chǎn)業(yè)化潛力的超臨界CO2染色實驗設(shè)備。2008年又與上海紡織節(jié)能環(huán)保中心合作研制了30 L超臨界CO2染色機，經(jīng)上海市經(jīng)委組織的專家組鑒定達(dá)到了國際領(lǐng)先水平。2006年大連輕工業(yè)學(xué)院的鄭來久等公開了“超臨界二氧化碳染色裝置及其工藝方法”、“超臨界二氧化碳染色裝置中的染色釜”、“超臨界二氧化碳染色裝置”3個專利以及2009年2月公開了“天然色素超臨界二氧化碳一步染色方法”專利[48]。目前國內(nèi)最大型的工業(yè)化的超臨界CO2染色設(shè)備（150 L×2）是由廣州美晨高新分離技術(shù)有限公司開發(fā)成功，并已投入運行。該套設(shè)備操作簡便、上染速度快，是傳統(tǒng)水染工藝的5～10倍，勻染和透染性好，上染率達(dá)98%以上。香港生產(chǎn)力促進(jìn)局、香港紡織制衣研發(fā)中心和香港福田集團合作開發(fā)了單次容量30 kg織物（紗線）的無水染色系統(tǒng)，化纖品種染色質(zhì)量已符合要求。染色成本0.46港元/磅，與傳統(tǒng)工藝相近，但染色周期僅15～30 min，實現(xiàn)零排放，殘余染料可回收，各項指標(biāo)優(yōu)于國外水平。另外，臺灣新竹的工業(yè)技術(shù)研究中心也研制了超臨界CO2染色設(shè)備。這些研究和開發(fā)為我國超臨界CO2染色技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)，極大推動了我國在超臨界流體染色技術(shù)方面的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

3 結(jié) 語

超臨界CO2染色作為清潔生產(chǎn)的染色技術(shù)，充分體現(xiàn)了清潔、綠色、環(huán)保的現(xiàn)代工業(yè)加工理念，是非常有發(fā)展前途的綠色工藝，但由于國內(nèi)外的技術(shù)保密性高、相互間信息交流少，目前超臨界CO2染色設(shè)備的開發(fā)尚停留在實驗室及中試階段，還未真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。為加快超臨界CO2染色技術(shù)真正走向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，尚需要對如下的一些問題進(jìn)行深入的研究。

（1）分析染料結(jié)構(gòu)對溶解度的影響，染料在纖維和超臨界流體中的分配規(guī)律，以及染料在纖維中擴散的行為。

（2）建立合適的超臨界流體流動的經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃陀嬎愎?，研究超臨界流體中的溶解度和分配系數(shù)等關(guān)鍵的熱物理學(xué)性質(zhì)，建立溫度和壓力與分散染料的溶解度和分配系數(shù)之間的關(guān)系經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?/p>

（3）對天然纖維進(jìn)行染色問題，需要對染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行深入的認(rèn)識，研究染料分子上的不同基團對不同纖維超臨界CO2染色的上染率和染色牢度的影響。

（4）高壓操作下大容積的染色釜等關(guān)鍵設(shè)備開發(fā)。

[1] 韋朝海 吳錦華 李平，等.超臨界二氧化碳染色過程[J]，化工進(jìn)展，2003，22（4）：341-344.

[2] 喬欣，張海燕，李寶梅. 超臨界二氧化碳染色的原理及研究進(jìn)展[J].染料與染色，2010，47（6）：29-33.

[3] 陳金海.超臨界二氧化碳中分散紅343和分散藍(lán)366對滌綸的拼色染色研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2008：3-5.

[4] Sfiligoj Smolen．Effect of heat treatment on the structure of PET fibers[J]．Partrystallinity，Tekstilec，1999，5（42）：11-12．

[5] Tang Muoi，Du Tz-Bang，Chen Yah-Ping．Sorption and diffusion of supercriticai carbon dioxide in polycarbonate[J]．Journal of Supercritical Fluids，2004， 28：207-218.

[6] 張珍，余占成，林鶴鳴.超臨界二氧化碳對滌綸纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].絲綢，2004（3）：34-36.

[7] Wolfgang Saus，Dierk Knittel，Eckhard Schollmeyer. Dyeing of textiles in supercrilieal carbon dioxide[J]．Textile Research Journal，1993，63（3）：135-142．

[8] 何中琴，譯.用超臨界CO2的無水染色法[J]. 印染譯叢，2000（3）：51-57．

[9] 楊文芳，王雷. 超臨界CO2在PLA纖維染色中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報，2007，28（10）：59-63.

[10] 陳金文，黃鋼，戴瑾瑾. 影響超臨界二氧化碳染色上染率的工藝參數(shù)[J]. 印染，2009，35（6）：9-11.

[11] 洪凡. 無水印染超臨界 CO2染色技術(shù)的研究進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報，2010，5：96-100.

[12] 李青，侯磊，周明強. 超臨界二氧化碳中分散紅3B爽超細(xì)滌綸織物的染色研究[J]. 印染助劑，2010（02）：14-17.

[13] Rossbach V，Hudson A．Newdyes used for dyeing wool，silk，polyam ide or cotton ale azo，anthraquinone，quinizarin，coumalin or indigo dyes w ith sulfonyl，sulfonyl chloride，or sulfonam ide group（s）：Germany，DE19937328[P]，2000-03-02.

[14] 馬正升. 超臨界二氧化碳為介質(zhì)用分散——活性染料對尼龍66染色[J]. 染整，2001（8）：25-29.

[15] Tam rua K，Shinoda Binary，Ternary. Solubilities of disperse dyes and their blend in supercritical carbon dioxide[J]．Fluid Phase Equilibria，2004，219（1）：25-32.

[16] 左津梁，黃鋼，邢彥軍，等. 超臨界CO2介質(zhì)染色的分散染料拼色性能[J]. 印染，2010（6）：10-14.

[17] Tabata I，Lyu J，Cho S．Relationship between the solubility of disperse dyes and the equilibrium dye adsorption in supercritical fluid dyeing[J]．Coloration Technology，2001，117（6）：346-352.

[18] Draper S L，Montero G A，Sm ith B，et al．Solubility relationships for disperse dyes in supercritical carbon dioxide[J]．Dyes and Pigments，2000，45：177-183.

[19] Tusek L，Golob V，Knez Z．The dyeing of PET in supercritical CO2[J]．Tekstilec，1999，42：363-371.

[20] Wagner B，Kautz C B，Schneider G M．Investigations on the solubility of anthraquinone dyes in supercritical carbon dioxide by a flow method[J]．Fluid Phase Equilibria，1999，158-160：707-712.

[21] Guzel B，Akgerman A．Solubility of disperse and mordant dyes in supercritical CO2[J]．Chem．Eng．Data，1999，44：83-85.

[22] 許菲.分散紅343、分散藍(lán)366和分散橙29在超臨界CO2中溶解度的測定與關(guān)聯(lián)[D]. 杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2008：47-50.

[23] 陸同慶，龍家杰，科安康，等．超臨界二氧化碳流體中分散染料的溶解性研究[J]．印染，2005（10）：21-24．

[24] Gordillo M D，Pereyra C，Martinez de la Ossa E J. Measurement and concision of solubility of Disperse Blue 14 in supercfitical carbon dioxide[J]．Journal of Supercritical Fluids，2003，27：31-37.

[25] Kazarian S G，Brantley N H，Eckert C A．Dyeing to be clean：Use supercritical carbon dioxide[J]．Chem. Tech.，1999，29（7）：36-41.

[26] Montero G A，Smith C B，Hendrix W A．Supercritical fluid technology in textile processing：An overview[J].Eng1and. Chem. Res.，2000，39（12）：4806-4812.

[27] Kazarian S G，Vincent M F，West B L，et al．Partitioning of solutes and cosolvents between supercritical CO2and polymer phases[C]// The 4th International Symposium on Supercritical Fluids，Sendai，Japan，1997：427-430.

[28] Shim J J，Park S，Kim C H．Polymer sorption of disperse dyes in supercritical carbon dioxide[C]//Procedings of the 5th international Symposium on Supercritical Fluids. Atlanta，USA，2000.

[29] 黃鋼，左津梁，邢彥軍，等. 分散紅60在超臨界CO2染色中的動力學(xué)及熱力學(xué)[J].紡織學(xué)報，2010，31（11）：67-72.

[30] Flem ing Oliver S，Stepanek Frantisek，Kazarian Sergei G．Dye diffusion in polymer films subjected to supercriticai CO2：Confocal Raman m icroscopy and modeling[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2005，206（11）：1077-1083.

[31] 侯愛芹，戴瑾瑾．二氧化碳在紡織領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]．紡織導(dǎo)報，2004（2）：76-78.

[32] Jun J H．Effects of pressure and temperature on dyeing acrylic fibres with basic dyes in supercritical carbon dioxide [J]．Coloration Technology，2005，121（1）：25-28.

[33] Schm idt A，Bach E，Schollmeyer E．The dyeing of natural fibers w ith reactive disperse dyes in supercritical carbon dioxide[J]．Dyesand Pigments，2003，56（1）：27-35.

[34] M in J，Park M，Jeon J，et al．Dye up take of poly fiber in supercritical fluids[J]．Hwahak Konghak，2004，42（2）：213-216.

[35] 周明強，李青．超臨界CO2中分散紅對超細(xì)滌綸的染色研究[J]．染整技術(shù)，2007，29（10）：1-4.

[36] 文會兵，戴瑾瑾．超臨界CO2分散染料染聚乳酸纖維的研究[J]．印染，2006（23）：11-13.

[37] 柯杰，閂?？?，韓布興．聚丙烯纖維的超臨界流體染色[J]．化工冶金，1999，20（3）：309-312.

[38] 林春綿，宋賽賽，周紅藝，等．錦綸在超臨界二氧化碳中的染色研究[J]．印染，2006（7）：1-3.

[39] 胡望明，馮耀盧．織物的超臨界CO2介質(zhì)染色初探[J]．印染，1995（5）：12-15.

[40] 鮑萍，戴瑾瑾．超臨界CO2流體流速對滌綸織物染色的影響[J]．印染，2004（18）：13-14.

[41] 宋賽賽，林春綿，周紅藝，等．滌綸織物的預(yù)處理對超臨界條件下分散染料染色效果的影響[J]．浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，34（4）：377-380.

[42] Beltrame P L，Castelli A，Selli E，et a1．Dyeing of cotton in supercritical dioxide[J]．Dyes and Pigments，1998（4）：335-340．

[43] 張慶富，楊文芳.超臨界CO2的應(yīng)用技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 毛紡科技，2011，39（8）：48-54.

[44] 劉志偉，鄭來九．羊毛織物超臨界二氧化碳染色的研究[J]．毛紡科技，2005，192（3）：9-12.

[45] 冉瑞龍，張莉莉，龍家杰，等．天然纖維在超臨界CO2流體中的染色研究[J]．蠶學(xué)通訊，2006，26（2）：5-9.

[46] Knittei D，Saus W，Scholimeyer E．Application of supercritical carbon dioxide in finishing processes[J].J. Text. Inst.，1993（84）：534-552.

[47] Bach E，Cleve E，Schollmeyer E．Past．Present and future of supercritical fluid dyeing technology——An overview[J].Review of Progress in Coloration，2002，32：88-102.

[48] 鄭來久，郭友才.天然色素超臨界二氧化碳一步染色方法：中國，100462502C[P]. 2009-02-18.

Research progress of supercritical carbon dioxide dyeing technology

ZHU Yongren，WANG Xunming
（Zhejiang Institute of Mechanical ＆ Electronical Engineering，Hangzhou 310053，Zhejiang，China）

The dyeing mechanism of supercritical fluid and different dyeing process conditions are reviewed. Research progress of dyestuffs and color combination of blended dyestuffs is presented. The study on thermodynam ics and kinetics of supercritical carbon dioxide dyeing is discussed. Dyestuffs solubility in supercritical carbon dioxide，dyestuffs distribution between fiber and supercritical CO2，and dyestuffs diffusion behavior in fiber are analyzed. The progress of dyeing equipment worldw ide is reported. The key problems to be resolved in commercialization of supercritical carbon dioxide dyeing technology are as follows. One is enhancing dyes’ dissolution in supercritical carbon dioxide and diffusion in fiber，the other is development of large volume dyeing kettle under high pressure operating conditions.

supercritical carbon dioxide dyeing；color combination; solubility; dyeing equipment

TS 193.59

A

1000–6613（2012）09–1891–08

2012-03-28 ；修改稿日期：2012-04-10。

浙江省科技廳公益技術(shù)研究工業(yè)項目（2011C31015）。

及聯(lián)系人：祝勇仁（1976—），男，碩士，講師，研究方向為化工過程機械及超臨界流體染色技術(shù)。E-mail zyr76@126.com。