化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒研究進(jìn)展及展望

樊明德，袁 鵬，何宏平，陳天虎，朱建喜，劉 冬，郝 嬌

（1內(nèi)蒙古大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021；2中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；4合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

進(jìn)展與述評(píng)

化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒研究進(jìn)展及展望

樊明德1，2，袁 鵬3，何宏平3，陳天虎4，朱建喜3，劉 冬3，郝 嬌1

（1內(nèi)蒙古大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021；2中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；4合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

零價(jià)鐵納米顆粒磁性能卓越應(yīng)用潛力巨大，已受到廣泛關(guān)注。本文綜述了采用化學(xué)液相還原法制備納米鐵的研究進(jìn)展?？偨Y(jié)了納米鐵制備過程中容易團(tuán)聚和氧化兩個(gè)關(guān)鍵問題：使用穩(wěn)定劑可降低納米鐵團(tuán)聚程度，表面包覆外殼可抑制納米鐵深度氧化。并詳細(xì)介紹了水合肼、多元醇、堿金屬硼氫化物 3種常用還原劑的還原性能及其在制備過程中表現(xiàn)出的優(yōu)缺點(diǎn)。提出化學(xué)液相還原制備納米鐵技術(shù)的發(fā)展依賴于對(duì)穩(wěn)定劑與包覆劑的深入研究，對(duì)于還原反應(yīng)工藝流程的工業(yè)化放大以及如何降低成本。

化學(xué)液相還原；零價(jià)鐵納米顆粒；水合肼；多元醇；堿金屬硼氫化物

零價(jià)鐵納米顆粒以其卓越的磁性能及巨大的應(yīng)用潛力備受矚目，可廣泛用于磁流體制備、磁共振成像、磁性細(xì)胞分離、磁存儲(chǔ)材料開發(fā)、鎳-鐵電池制造及催化與環(huán)境修復(fù)等眾多領(lǐng)域[1]。特別在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，納米級(jí)鐵顆粒比毫米微米級(jí)鐵顆粒處理效率更高，用其處理有機(jī)氯化物[2]、重金屬離子[3]、染料[4]及硝酸鹽[5]等污染物的探索工作已大量展開，為鐵納米顆粒研究注入了強(qiáng)大活力。

當(dāng)前，已發(fā)展出多種物理、化學(xué)方法用于零價(jià)鐵納米顆粒的制備，主要有高能球磨法、電沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熱分解羰基鐵法及化學(xué)液相還原法等[6]。就效率、復(fù)雜程度、成本而言，這些方法互不相同，其中熱分解羰基鐵法和化學(xué)液相還原法是兩種廣為應(yīng)用的重要方法。熱分解羰基鐵法可制得粒徑分布均勻的細(xì)小高純鐵納米顆粒，但熱能損耗大、原料毒性強(qiáng)、成本高且產(chǎn)量有限不能滿足大規(guī)模需求[7]，從費(fèi)用效益角度看存在一定的局限性。比較而言，化學(xué)液相還原法更為簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、安全、高效[8]，這種方法通常是在水溶液中利用化學(xué)還原劑還原Fe2+或Fe3+來(lái)制備零價(jià)鐵納米顆粒。本文概述了化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒的研究進(jìn)展，討論分析了其中存在的問題及常用還原劑的效能，并對(duì)該制備技術(shù)的發(fā)展做了進(jìn)一步展望。

1 化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒存在的兩個(gè)問題

1.1 零價(jià)鐵納米顆粒容易團(tuán)聚

由于粒徑微小表面能較大，為降低自身表面能，零價(jià)鐵納米顆粒容易團(tuán)聚。團(tuán)聚會(huì)使零價(jià)鐵納米顆粒尺寸變大、失去許多基于小尺寸的納米特性，從而影響其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。如何阻止團(tuán)聚是零價(jià)鐵納米顆粒制備過程中亟需解決的關(guān)鍵問題。從現(xiàn)有研究成果來(lái)看，較為有效的解決辦法是加入穩(wěn)定劑（也稱分散劑）阻止零價(jià)鐵納米顆粒團(tuán)聚。穩(wěn)定劑的作用機(jī)理涉及配位效應(yīng)、靜電效應(yīng)和空間效應(yīng)，具體到某一種穩(wěn)定劑，其作用機(jī)理還需具體分析，對(duì)該問題的深入了解可參考王立英等的評(píng)述文章[9]。

化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒過程中，聚合物與表面活性劑是最為常用的穩(wěn)定劑，通常能取得良好的分散效果。例如，Huang和 Ehrman[10]利用硼氫化鈉還原溶液中的Fe2+制備零價(jià)鐵納米顆粒時(shí)，以聚丙烯酸（PAA）為穩(wěn)定劑，有效提高了鐵顆粒的分散程度。Zhang等[11]以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為穩(wěn)定劑，通過水合肼液相還原Fe2+，成功制備了分散程度較高的棒狀零價(jià)鐵納米顆粒。聚合物與表面活性劑分散效果良好，但存在價(jià)格較高、環(huán)境友好性不強(qiáng)、可能造成污染等問題，為此，多種無(wú)機(jī)化學(xué)惰性載體（如硅膠[12]、氧化鋁[13]、活性炭[14]、碳納米管[15]、沸石分子篩[16]、硅酸鹽黏土礦物[17-20]等）也被用來(lái)穩(wěn)定零價(jià)鐵納米顆粒。納米顆粒穩(wěn)定于載體上易于回收、循環(huán)利用，加之載體本身具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，使其在催化、吸附及環(huán)境修復(fù)等方面的應(yīng)用更為有利、更具環(huán)境友好性。蒙脫石是一種天然產(chǎn)出的硅酸鹽黏土礦物，具有2∶1型的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元層由二個(gè)Si—O4四面體片中間夾一個(gè)Al—O4(OH)2八面體片構(gòu)成，單元層之間通過微弱的偶極作用力或Van der Waals力進(jìn)行堆垛，使得水分子及其它極性分子能夠進(jìn)入層間，導(dǎo)致晶格沿c軸方向膨脹，形成面積較大的層間域，層間域由水合陽(yáng)離子占據(jù)以平衡同晶取代所產(chǎn)生的層板負(fù)電荷，通過離子交換易向其中引入其它陽(yáng)離子。獨(dú)特的陽(yáng)離子交換及膨脹性能可促進(jìn)蒙脫石層間域內(nèi)插層反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)在其層板外表面還可發(fā)生吸附反應(yīng)[21]，使得利用蒙脫石層板內(nèi)、外表面作為“反應(yīng)器”制備并分散納米顆粒較為適合。作者以蒙脫石為載體和穩(wěn)定劑，通過硼氫化鈉液相還原Fe3+，制備了分散程度較高的零價(jià)鐵納米顆粒[1，17，22]：未加蒙脫石制得的鐵納米顆粒由于靜磁作用呈鏈狀團(tuán)聚態(tài)[圖1（a）]，蒙脫石作用下制得的鐵納米顆粒高度分散[圖1（b）]，分散作用主要來(lái)源于蒙脫石層板負(fù)電荷對(duì)鐵納米顆粒成核、長(zhǎng)大過程的限制[17]。此外，淀粉[23]、殼聚糖[24]、樹脂[25]等物質(zhì)也被用來(lái)分散零價(jià)鐵納米顆粒，這些物質(zhì)價(jià)格較低、無(wú)毒無(wú)害、分散效果較好，用作穩(wěn)定劑也具有一定優(yōu)勢(shì)。

1.2 零價(jià)鐵納米顆粒容易氧化

除了容易團(tuán)聚，零價(jià)鐵納米顆粒比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)還容易氧化，為其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)新的困難。一般而言，脫離超高真空或惰性氣氛全程保護(hù)，鐵納米顆粒的表面氧化難以杜絕，常用的解決辦法是表面包覆形成核-殼結(jié)構(gòu)，抑制深度氧化?；瘜W(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒過程中，常以聚合物、表面活性劑、貴金屬與過渡金屬及無(wú)定形二氧化硅和石墨等物質(zhì)形成表面包覆層。例如，Bonder等[26]以不同種類聚乙二醇包覆零價(jià)鐵納米顆粒，結(jié)果表明直鏈聚乙二醇和甲氧基封端的聚乙二醇不能有效阻止鐵納米顆粒氧化；羧基封端的聚乙二醇可有效提高鐵納米顆?？寡趸芰?，使其α-Fe含量明顯增多。An等[27]在鐵納米顆粒表面通過化學(xué)鍵和作用包覆油酸鈉，賦予了鐵顆粒良好的空氣穩(wěn)定性。利用貴金屬與過渡金屬包覆鐵納米顆粒的研究較多，效果不一，通常貴金屬包覆較為有效。Jafari等[28]成功制備了表面包覆金的鐵納米顆粒，金外殼可有效阻止鐵核氧化，他們采用的方法是先在反膠束體系中合成鐵納米顆粒，再向體系中引入HAuCl4，通過硼氫化鈉還原 HAuCl4在鐵顆粒表面形成金包覆層，可以理解為借助化學(xué)還原反應(yīng)形成金屬包覆層。相似的方法也被用來(lái)向鐵納米顆粒表面引入鎳[29]和鈷[30]包覆層。另一種更為簡(jiǎn)便的方法是將制得的鐵納米顆粒浸于活性較低金屬的鹽溶液中，利用電化學(xué)反應(yīng)在鐵顆粒表面形成金屬包覆層，如 Zhang等[31]利用這種方法在鐵納米顆粒表面包覆了鉑外殼。二氧化硅和石墨均為穩(wěn)定無(wú)機(jī)物，用于表面包覆可有效提高鐵納米顆?？寡趸芰?，Cheng等[32]在制得的鐵納米顆粒表面通過St?ber法包覆了無(wú)定形二氧化硅，Kosugi等[33]在鐵納米顆粒表面包覆了石墨。采用這些物質(zhì)表面包覆，雖效果理想，但常涉及復(fù)雜操作，不容易進(jìn)行。

圖1 Fan等制備的零價(jià)鐵納米顆粒[17，22]

圖2 Martin等[36]制備的表面包覆鐵氧化物外殼的零價(jià)鐵納米顆粒

上述方法均傾向引入外來(lái)物質(zhì)包覆鐵納米顆粒，實(shí)際上，也可直接以鐵顆粒表面自生的鐵氧化物層作為包覆外殼。例如，Wang等[34]以Ni2O3薄層包覆鐵納米顆粒，但該薄層未能阻止鐵核繼續(xù)氧化，在鐵核表面與Ni2O3薄層之間形成了鐵氧化物層，鐵納米顆粒最終通過鐵氧化物層的保護(hù)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。具有鐵氧化物外殼的零價(jià)鐵納米顆粒已得到極大關(guān)注，眾多研究集中于此[17，22，35-36]，外殼一般由鐵氧化物納米多晶構(gòu)成，厚2～5 nm（圖2），其中的鐵氧化物常為尖晶石型磁赤鐵礦、磁鐵礦、非化學(xué)計(jì)量磁鐵礦或它們的混合物，也可能是方鐵體[37]。相對(duì)而言，在鐵納米顆粒表面形成鐵氧化物包覆層較為簡(jiǎn)單，很多研究在鐵納米顆粒制備過程中不刻意控制氧化，利用自發(fā)形成的鐵氧化物層保護(hù)鐵顆粒，往往也能取得滿意的抗氧化效果，特別是聚合物或表面活性劑參與鐵納米顆粒制備時(shí)，表面鐵氧化物層常起到實(shí)質(zhì)性抗氧化作用[10，38-39]。此外，鐵氧化物外殼成分可通過控制鐵納米顆粒和空氣或氧氣的接觸速率方便的加以調(diào)節(jié)。例如，Kuhn等[37]將鐵納米顆粒以兩種不同方式和空氣接觸進(jìn)行氧化：一種是和空氣逐步接觸，得到磁赤鐵礦表面包覆層；另一種是和空氣快速接觸，得到非化學(xué)計(jì)量磁鐵礦表面包覆層。這種成分可控性調(diào)節(jié)為深入研究鐵氧化物外殼功用及性能提供了便利。

值得指出的是，表面包覆納米顆粒形成核-殼結(jié)構(gòu)也是一種重要的修飾手段，在保護(hù)內(nèi)核的同時(shí)還可調(diào)節(jié)顆粒性能，使顆粒顯示出一些新的物理、化學(xué)特性。如，和純金膠體相比，包覆金外殼的鐵納米顆粒膠體表面等離子振動(dòng)吸收出現(xiàn)紅移、寬化現(xiàn)象，且顯示出不同于純金膠體的粒徑分布及聚沉特性[40]；二氧化硅包覆層可賦予內(nèi)核新的反應(yīng)位，改變其傳導(dǎo)和光學(xué)性能，提高內(nèi)核分散穩(wěn)定性[41]；也有研究證實(shí)表面包覆可以改變納米顆粒磁性能，提高顆粒生物兼容性[42]。對(duì)于鐵納米顆粒，被包覆才能在環(huán)境條件中穩(wěn)定存在，包覆外殼在保護(hù)鐵核的同時(shí)還對(duì)顆粒電荷及質(zhì)量傳遞起到重要作用[43-44]，需要考慮外殼結(jié)構(gòu)、性質(zhì)對(duì)顆粒整體性能的影響。

總體比較，以聚合物和表面活性劑包覆鐵納米顆粒，其抗氧化效果難以保證，這種包覆很大程度上依賴鐵納米顆粒表面鐵氧化物層發(fā)揮作用；貴金屬和過渡金屬種類的選擇在應(yīng)用中可能出現(xiàn)問題，它們并非全部有效；二氧化硅和石墨效果明顯，但復(fù)雜的操作阻礙了其普遍應(yīng)用；以表面自生的鐵氧化物層包覆鐵納米顆粒簡(jiǎn)單、有效且充分考慮了表面鐵氧化物難于避免的實(shí)際情況，極具吸引力。

2 化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒常用的3種還原劑

液相化學(xué)還原鐵鹽制備零價(jià)鐵過程中，由于零價(jià)鐵化學(xué)勢(shì)能較高，鐵鹽傾向轉(zhuǎn)化為化學(xué)勢(shì)能較低的氫氧化物，獲取零價(jià)鐵并不容易[45]。目前，主要是利用水合肼、多元醇和堿金屬硼氫化物3種還原劑實(shí)現(xiàn)液相還原制備零價(jià)鐵納米顆粒。

2.1 水合肼

水合肼（又稱水合聯(lián)氨）還原能力強(qiáng)、成本低、用其制備的金屬納米顆粒雜質(zhì)較少，已成功用于多種金屬納米顆粒的制備。Zheng研究組[30，32，46-47]詳細(xì)研究了利用水合肼液相還原Fe2+或Fe3+制備零價(jià)鐵納米顆粒的可行性，給出了有意義的結(jié)論：比較標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，理論上開放體系中常壓條件下水合肼能夠還原鐵離子制備零價(jià)鐵納米顆粒，但還原反應(yīng)發(fā)生之前水合肼先行分解，導(dǎo)致還原反應(yīng)難以進(jìn)行；解決辦法是提高反應(yīng)體系壓力抑制水合肼分解，增大反應(yīng)體系堿濃度加強(qiáng)水合肼還原能力，兩種措施可共同起作用促進(jìn)還原反應(yīng)。據(jù)此，他們提出了利用高壓釜控制水熱條件制備零價(jià)鐵納米顆粒的一步法，典型步驟為：溶一定量鐵鹽于適當(dāng)溶劑（水、乙醇、乙二胺等），之后向其中加入適量 NaOH和水合肼，攪拌均勻后移入高壓釜密封恒溫反應(yīng)，所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇漂洗，真空干燥后得到鐵納米顆粒。一步法不僅可成功制備零價(jià)鐵納米顆粒，還可通過調(diào)節(jié)溶劑組成控制鐵顆粒的大小及形狀，且操作簡(jiǎn)便，具有極大的應(yīng)用前景。例如，Ni等[47]以一步法制備零價(jià)鐵納米顆粒時(shí)，分別采用水和乙醇為溶劑，水溶劑條件下制得的鐵納米顆粒呈立方形、粒徑較大[圖3（a）]，乙醇溶劑條件下卻得到細(xì)小的粒狀鐵納米顆粒[圖3（b）]。這種尺寸和形狀上的差異也導(dǎo)致兩種鐵納米顆粒磁性能產(chǎn)生差異，和水溶劑條件下制得的鐵顆粒相比（矯頑力為198 Oe），乙醇溶劑條件下制得的鐵顆粒具有更大的矯頑力（達(dá)247 Oe）[47]。此外，朱燕超等[48]利用檸檬酸根先行與Fe2+絡(luò)合、避免難還原Fe(OH)2的生成，在常溫常壓條件下通過水合肼還原制備了零價(jià)鐵納米顆粒，也為利用水合肼液相還原制備鐵納米顆粒提供了啟示。

圖3 Ni等以一步法制備的零價(jià)鐵納米顆粒[47]

2.2 多元醇

多元醇液相化學(xué)還原金屬鹽是一種重要的金屬納米顆粒制備方法，反應(yīng)體系中多元醇不僅是還原劑，還充當(dāng)金屬鹽的溶劑，并可在一定程度上阻止產(chǎn)物氧化[49-51]，多元醇的這種多功用性使這一方法簡(jiǎn)便實(shí)用。一般而言，多元醇在其沸點(diǎn)可直接還原金屬氧化物，還原金屬氫氧化物時(shí)經(jīng)歷氫氧化物脫水及脫水產(chǎn)物的氧化過程，均較為簡(jiǎn)單。多元醇還原其它金屬絡(luò)合物或化合物時(shí)反應(yīng)較復(fù)雜，因?yàn)閷?duì)反應(yīng)起重要作用的還原速率受多元醇自身還原勢(shì)能、反應(yīng)溫度、氫氧根離子濃度、金屬鹽濃度及多元醇與金屬鹽種類等多種因素影響：還原勢(shì)能大，金屬離子被快速還原形成大量晶核，晶體生長(zhǎng)所需離子不足，晶粒會(huì)較?。环磻?yīng)溫度影響多元醇還原勢(shì)能，隨著反應(yīng)溫度的升高多元醇還原勢(shì)能增大，在其沸點(diǎn)達(dá)到最大值；氫氧根離子能加快還原反應(yīng)速率，理論解釋為它可在較低溫度下促進(jìn)反應(yīng)中間體的生成，但尚未實(shí)驗(yàn)證實(shí)；增大金屬離子濃度也可加快還原反應(yīng)速率；不同種類的多元醇還原勢(shì)能不同，影響反應(yīng)中氫氧根離子需用量，制備相同大小的顆粒時(shí)，還原勢(shì)能較高的多元醇所需氫氧根離子量較少，多元醇種類不同時(shí)反應(yīng)中間體生成條件也會(huì)發(fā)生改變，這種改變同時(shí)受金屬鹽種類的影響[49]。利用該復(fù)雜反應(yīng)制備金屬納米顆粒需全面考慮上述各種因素，對(duì)還原勢(shì)能的考慮尤為必要，但由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的困難及其受溫度影響所具有的不確定性，對(duì)不同種類多元醇還原勢(shì)能的比較并不容易[49]。三乙二醇（TEG）、乙二醇（EG）、1，3-丙二醇（TMEG）在納米顆粒制備中應(yīng)用價(jià)值較高，Jeyadevan等[49]利用分子軌道理論對(duì)其還原勢(shì)能進(jìn)行了比較，由弱到強(qiáng)依次為TEG＜EG＜TMEG，與已有實(shí)驗(yàn)觀察相吻合。

以往研究認(rèn)為多元醇參與下鐵納米顆粒的形成依賴于鐵離子的歧化作用，多元醇還原能力弱不足以還原鐵離子制備鐵顆粒[52]，然而，Jeyadevan研究組[49，53-54]證實(shí)了可以通過多元醇還原鐵離子制備鐵納米顆粒。Joseyphus等[54]研究了多元醇液相還原制備鐵納米顆粒的可行性，并基于多元醇還原反應(yīng)的復(fù)雜性，在考慮到鐵鹽種類與濃度、氫氧根離子濃度、反應(yīng)溫度等影響因素的情況下對(duì)多元醇種類所起作用進(jìn)行了細(xì)致考察。結(jié)果表明，所用的3種多元醇TEG、EG和TMEG均可在393 K較低溫度下制得鐵納米顆粒，顆粒粒徑變化規(guī)律與其受多元醇還原勢(shì)能影響的理論預(yù)測(cè)一致。特別的，顆粒產(chǎn)量及粒徑受多元醇種類影響，證實(shí)了鐵納米顆粒的形成依賴于多元醇還原作用而非鐵離子歧化作用。Joseyphus等[54]還對(duì)利用EG還原制備鐵納米顆粒做了進(jìn)一步考察，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)條件下可減小顆粒氧化程度，得到純度較高的亞微米級(jí)立方鐵顆粒[圖4（a）]，這種鐵顆粒具備鐵磁性，由于氧化程度減小，飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)182.5 A m2/kg[圖4（b）]。Jeyadevan研究組的工作訂正了不能以多元醇還原制備鐵納米顆粒的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，為利用多元醇發(fā)展簡(jiǎn)便實(shí)用的鐵納米顆粒制備方法提供了依據(jù)。

圖4 Joseyphus等[54]以EG為還原劑制備的亞微米級(jí)立方鐵顆粒及磁滯回線圖

2.3 堿金屬硼氫化物

堿金屬硼氫化物（如硼氫化鈉與硼氫化鉀）水解產(chǎn)生氫氣，酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)被加強(qiáng)[55]，可有效還原多種金屬鹽，過去數(shù)十年內(nèi)，用其液相還原制備納米顆粒的研究已大量展開[56-58]，但該制備過程受眾多因素影響較為復(fù)雜、重現(xiàn)性差，反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物濃度、硼與金屬比值、介質(zhì)pH值、反應(yīng)溫度、混合方式、洗滌與干燥過程等均可能影響產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)、大小和形態(tài)[59]。用堿金屬硼氫化物在水溶液中還原鐵鹽制備鐵納米顆粒尤為困難，常因硼的介入生成無(wú)定形硼化物而非零價(jià)鐵[59-60]。Glavee等[57]研究了硼氫化鈉在水介質(zhì)和有機(jī)介質(zhì)中還原Fe2+與Fe3+的情況，揭示了堿金屬硼氫化物還原鐵離子的化學(xué)本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，水溶液中硼氫根離子還原Fe2+遵守化學(xué)方程式（1）。

反應(yīng)受體系介質(zhì)影響顯著，真空保護(hù)下在水介質(zhì)中形成α-Fe和Fe2B，若水中混有有機(jī)物還將形成Fe23B6，且各成分相對(duì)含量受混合介質(zhì)中水量影響顯著，對(duì)此的解釋為反應(yīng)有中間體[Fe(H2O)5(OHBH3)]+生成，它的聚合及還原反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物成分組成及各成分相對(duì)含量有重要影響。水溶液中還原Fe3+的情況與還原Fe2+類似，也是先生成中間體（[Fe(H2O)5(OHBH3)]2+），最終得到氫氧化硼與鐵的混合物，遵守化學(xué)方程式（2）。

需指出的是，Glavee等的研究是在嚴(yán)格真空或惰性氣氛條件下進(jìn)行的，脫離這一條件，產(chǎn)物和空氣接觸被氧化形成鐵氧化物和硼酸鹽，不能得到鐵納米顆粒，這一條件增加了制備過程操作的復(fù)雜性。

實(shí)際應(yīng)用和理論研究中顯然希望利用堿金屬硼氫化物液相還原制備鐵納米顆粒操作更簡(jiǎn)便、制備過程更容易控制、鐵顆粒的分散及抗氧化性能更好，制備過程中使用穩(wěn)定劑同時(shí)引入表面包覆外殼為實(shí)現(xiàn)這一愿望創(chuàng)造了條件。例如，Wang等[34]以月桂基硫酸鈉（SLS）為穩(wěn)定劑利用硼氫化鉀成功制備了鐵納米顆粒，顆粒用含Ni2+修飾液處理形成表面包覆層抑制氧化，制備過程并未涉及真空保護(hù)及惰性氣氛條件，操作較為簡(jiǎn)便。Wang等[61]還利用硼氫化鉀在反膠束體系中制備了表面包覆鐵氧化物外殼的鐵納米顆粒，制備過程同樣沒有涉及真空及惰性氣氛條件。Schrick等[62]在PAA參與情況下利用硼氫化鈉還原制備了鐵納米顆粒，沒有對(duì)反應(yīng)器中的氧加以特別控制。Huang和Ehrman[10]在空氣環(huán)境中以PAA為穩(wěn)定劑，利用硼氫化鈉還原制備分散程度較高的鐵納米顆粒同樣取得了成功，所得鐵顆粒在5 K溫度下表現(xiàn)出鐵磁性，在350 K溫度下由于熱擾動(dòng)表現(xiàn)出超順磁性?？梢?，適當(dāng)控制反應(yīng)條件、合理利用抗氧化措施、明智選擇穩(wěn)定劑，有望使堿金屬硼氫化物液相還原制備鐵納米顆粒這一方法更為簡(jiǎn)便、實(shí)用和有效。

3 結(jié) 語(yǔ)

零價(jià)鐵納米顆粒磁性能卓越化學(xué)活性強(qiáng)，在催化、吸附、材料開發(fā)及環(huán)境修復(fù)等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。利用化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、安全、高效，和其它方法相比，具有獨(dú)特的優(yōu)越性，制備過程中需解決零價(jià)鐵納米顆粒容易團(tuán)聚和氧化兩個(gè)關(guān)鍵問題。團(tuán)聚問題常通過在反應(yīng)體系中引入穩(wěn)定劑加以解決，氧化問題常通過在鐵納米顆粒表面形成包覆外殼加以解決。化學(xué)液相還原過程中，水合肼、多元醇、堿金屬硼氫化物是3種最為常用的還原劑，均可有效還原鐵離子制備鐵納米顆粒。

用于分散鐵納米顆粒的穩(wěn)定劑種類較多，選用無(wú)機(jī)化學(xué)惰性載體作穩(wěn)定劑可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵顆粒的負(fù)載，便于鐵顆粒的回收、循環(huán)利用，使其環(huán)境友好性增強(qiáng)。層狀硅酸鹽黏土礦物（如蒙脫石、高嶺石）價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、具有天然微-介孔結(jié)構(gòu)，用作無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑較為適合，理論研究及實(shí)際應(yīng)用中需深入了解其穩(wěn)定效果與作用機(jī)理。表面自生的鐵氧化物層可有效抑制鐵納米顆粒深度氧化，且生成條件簡(jiǎn)單、成分可調(diào)節(jié)，用作包覆外殼較為理想，實(shí)際應(yīng)用中鐵氧化物包覆層還對(duì)顆粒起到修飾作用，研究包覆層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)對(duì)顆粒整體性能的影響將是一個(gè)重要的發(fā)展方向。水合肼、多元醇、堿金屬硼氫化物均可有效還原制備零價(jià)鐵納米顆粒，為了零價(jià)鐵納米顆粒的商業(yè)化應(yīng)用，需結(jié)合各類還原劑作用特點(diǎn)注重工藝的放大研究和低成本化研究。值得關(guān)注的是，多元醇在反應(yīng)體系中可同時(shí)作為還原劑和金屬鹽溶劑，并可在一定程度上起到穩(wěn)定劑作用，這種多功用性使多元醇液相還原制備零價(jià)鐵納米顆粒操作較為簡(jiǎn)便、有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。

[1] Fan M，Yuan P，Chen T，et al. Synthesis，characterization and size control of zerovalent iron nanoparticles anchored on montmorillonite[J].Chinese Science Bulletin，2010，55（11）：1092-1099.

[2] Liu Z，Zhang F S. Nano-zerovalent iron contained porous carbons developed from waste biomass for the adsorption and dechlorination of PCBs[J].Bioresource Technology，2010，101（7）：2562-2564.

[3] Boparai H K，Joseph M，O’Carroll D M. Kinetics and thermodynam ics of cadm ium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles[J].Journal of Hazardous Materials，2011，186（1）：458-465.

[4] Satapanajaru T，Chompuchan C，Suntornchot P，et al. Enhancing decolorization of reactive black 5 and reactive red 198 during nano zerovalent iron treatment[J].Desalination，2011，266（1-3）：218-230.

[5] Kassaee M Z，Motamedi E，M ikhak A，et al. Nitrate removal from water using iron nanoparticles produced by arc dischargevs. reduction[J].Chemical Engineering Journal，2011，166（2）：490-495.

[6] Huber D L. Synthesis，properties，and applications of iron nanoparticles[J].Small，2005，1（5）：482-501.

[7] Amara D，F(xiàn)elner I，Now ik I，et al. Synthesis and characterization of Fe and Fe3O4nanoparticles by thermal decomposition of triiron dodecacarbonyl[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，339（1-3）：106-110.

[8] Sun Y P，Li X，Cao J，et al. Characterization of zero-valent iron nanoparticles[J].Advances in Colloid and Interface Science，2006，120（1-3）：47-56.

[9] 王立英，蔡靈劍，沈頔，等. 金屬納米顆粒制備中的還原劑與修飾劑[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2010，22（4）：580-592.

[10] Huang K C，Ehrman S H. Synthesis of iron nanoparticlesviachemical reduction w ith palladium ion seeds[J].Langmuir，2007，23（3）：1419-1426.

[11] Zhang D，Ni X，Zheng H. Surfactant-controlled synthesis of Fe nanorods in solution[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2005，292（2）：410-412.

[12] Moreno M S，Weyland M，M idgley P A，et al. Highly anisotropic distribution of iron nanoparticles w ithin MCM-41 mesoporous silica[J].Micron.，2006，37（1）：52-56.

[13] Karabelli D，ünal S，Shahwan T，et al. Preparation and characterization of alum ina-supported iron nanoparticles and its application for the removal of aqueous Cu2+ions[J].Chemical Engineering Journal，2011，168（2）：979-984.

[14] Tseng H H，Su J G，Liang C. Synthesis of granular activated carbon/zero valent iron composites for simultaneous adsorption/dechlorination of trichloroethylene[J].Journal of Hazardous Materials，2011，192（2）：500-506.

[15] Liu S，Wehmschulte R J. A novel hybrid of carbon nanotubes/iron nanoparticles：Iron-filled nodule-containing carbon nanotubes[J].Carbon，2005，43（7）：1550-1555.

[16] Wang W，Zhou M，Mao Q，et al. Novel NaY zeolite-supported nanoscale zero-valent iron as an efficient heterogeneous Fenton catalyst[J].Catalysis Communications，2010，11（11）：937-941.

[17] Fan M，Yuan P，Zhu J，et al. Core–shell structured iron nanoparticles well dispersed on montmorillonite[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009，321（20）：3515-3519.

[18] Frost R L，Xi Y，He H. Synthesis，characterization of palygorskite supported zero-valent iron and its application for methylene blue adsorption[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，341（1）：153-161.

[19] Zhang X，Lin S，Chen Z，et al. Kaolinite-supported nanoscale zero-valent iron for removal of Pb2+from aqueous solution：Reactivity，characterization and mechanism[J].Water Research，2011，45（11）：3481-3488.

[20] Xi Y，Megharaj M，Naidu R. Dispersion of zerovalent iron nanoparticles onto bentonites and use of these catalysts for orange Ⅱdecolourisation[J].Applied Clay Science，2011，53（4）：716-722.

[21] Chen B，Evans J R G. Preferential intercalation in polymer-clay nanocomposites[J].The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（39）：14986-14990.

[22] Fan M，Yuan P，Bergaya F，et al. A critical textural evolution study of zerovalent iron/montmorillonite nanosized heterostructures under various iron loadings[J].Clays and Clay Minerals，2011，59（5）：490-500.

[23] Alidokht L，Khataee A R，Reyhanitabar A，et al. Reductive removal of Cr（Ⅵ） by starch-stabilized Fe0nanoparticles in aqueous solution[J].Desalination，2011，270（1-3）：105-110.

[24] Gupta A，Yunus M，Sankararamakrishnan N. Zerovalent iron encapsulated chitosan nanospheres——A novel adsorbent for the removal of total inorganic Arsenic from aqueous systems[J].Chemosphere，2012，86（2）：150-155.

[25] Comba S，Sethi R. Stabilization of highly concentrated suspensions of iron nanoparticles using shear-thinning gels of xanthan gum[J].Water Research，2009，43（15）：3717-3726.

[26] Bonder M J，Zhang Y，Kiick K L，et al. Controlling synthesis of Fe nanoparticles w ith polyethylene glycol[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，311（2）：658-664.

[27] An Y，Li T，Jin Z，et al. Effect of bimetallic and polymer-coated Fe nanoparticles on biological denitrification[J].Bioresource Technology，2010，101（24）：9825-9828.

[28] Jafari T，Simchi A，Khakpash N. Synthesis and cytotoxicity assessment of superparamagnetic iron-gold core-shell nanoparticles coated with polyglycerol[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，345（1）：64-71.

[29] Xu J，Dozier A，Bhattacharyya D. Synthesis of nanoscale bimetallic particles in polyelectrolyte membrane matrix for reductive transformation of halogenated organic compounds[J].Journal of Nanoparticle Research，2005，7（4-5）：449-467.

[30] Yang D，Ni X，Zhang D，et al. Preparation and characterization of hcp Co-coated Fe nanoparticles[J].Journal of Crystal Grow th，2006，286（1）：152-155.

[31] Zhang X B，Yan J M，Han S，et al. Magnetically recyclable Fe@Pt core-shell nanoparticles and their use as electrocatalysts for ammonia borane oxidation：The role of crystallinity of the core[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131（8）：2778-2779.

[32] Cheng J，Ni X，Zheng H，et al. Preparation of Fe （core）/SiO2（shell） composite particles w ith improved oxidation-resistance[J].Materials Research Bulletin，2006，41（8）：1424-1429.

[33] Kosugi K，Bushiri M J，Nishi N. Formation of air stable carbon-skinned iron nanocrystals from FeC2[J].Applied Physics Letters，2004，84（10）：1753-1755.

[34] Wang C Y，Chen Z Y，Cheng B，et al. The preparation，surface modification，and characterization of metallic α-Fe nanoparticles[J].Materials Science and Engineering：B，1999，60（3）：223-226.

[35] Zhang G，Liao Y，Baker I. Surface engineering of core/shell iron/iron oxide nanoparticles from m icroemulsions for hypertherm ia[J].Materials Science and Engineering：C，2010，30（1）：92-97.

[36] Martin J E，Herzing A A，Yan W，et al. Determ ination of the oxide layer thickness in core-shell zerovalent iron nanoparticles[J].Langmuir，2008，24（8）：4329-4334.

[37] Kuhn L T，Bojesen A，Timmermann L，et al. Structural and magnetic properties of core-shell iron-iron oxide nanoparticles[J].Journal of Physics：Condensed Matter，2002，14（49）：13551-13567.

[38] Cirtiu C M，Raychoudhury T，Ghoshal S，et al. Systematic comparison of the size，surface characteristics and colloidal stability of zero valent iron nanoparticles pre- and post-grafted w ith common polymers[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，390（1-3）：95-104.

[39] Sun Y P，Li X Q，Zhang W X，et al. A method for the preparation of stable dispersion of zero-valent iron nanoparticles[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2007，308（1-3）：60-66.

[40] Lin J，Zhou W，Kumbhar A，et al. Gold-coated iron （Fe@Au）nanoparticles：Synthesis，characterization，and magnetic field-induced self-assembly[J].Journal of Solid State Chemistry，2001，159（1）：26-31.

[41] Hardikar V V，Matijevic E. Coating of nanosize silver particles w ith silica[J].Journal of Colloid and Interface Science，2000，221（1）：133-136.

[42] de la Presa P，Multigner M，Morales M P，et al. Synthesis and characterization of FePt/Au core-shell nanoparticles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，316（2）：e753-e755.

[43] Sohn K，Kang S W，Ahn S，et al. Fe（0） nanoparticles for nitrate reduction：Stability，reactivity，and transformation[J].Environmental Science & Technology，2006，40（17）：5514-5519.

[44] Nurmi J T，Tratnyek P G，Sarathy V，et al. Characterization and properties of metallic iron nanoparticles：Spectroscopy，electrochemistry，and kinetics[J].Environmental Science & Technology，2005，39（5）：1221-1230.

[45] Su X，Zheng H，Yang Z，et al. Preparation of nanosized particles of FeNi and FeCo alloy in solution[J].Journal of Materials Science，2003，38（22）：4581-4585.

[46] Qi B，Li D，Ni X，et al. A facile chem ical reduction route to the preparation of single-crystalline iron nanocubes[J].Chemistry Letters，2007，36（6）：722-723.

[47] Ni X，Su X，Zheng H，et al. Studies on the one-step preparation of iron nanoparticles in solution[J].Journal of Crystal Growth，2005，275（3-4）：548-553.

[48] 朱燕超，趙敬哲，周兵，等. 單質(zhì)鐵納米顆粒的液相還原制備[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008，29（10）：2020-2024.

[49] Jeyadevan B，Shinoda K，Justin R J，et al. Polyol process for Fe-based hard （fct-FePt） and soft （FeCo） magnetic nanoparticles[J].IEEE Transactions on Magnetics，2006，24（10）：3030-3035.

[50] Sun Y，Xia Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles[J].Science，2002，298（5601）：2176-2179.

[51] Toneguzzo P，Viau G，Acher O，et al. CoNi and FeCoNi fine particles prepared by the polyol process：Physico-chem ical characterization and dynam ic magnetic properties[J].Journal of Materials Science，2000，35（15）：3767-3784.

[52] Viau G，F(xiàn)iévet-Vincent F，F(xiàn)iévet F. Monodisperse iron-based particles：Precipitation in liquid polyols[J].Journal of Materials Chemistry，1996，6：1047-1053.

[53] Joseyphus R J，Shinoda K，Kodama D，et al. Size controlled Fe nanoparticles through polyol process and their magnetic properties[J].Materials Chemistry and Physics，2010，123（2-3）：487-493.

[54] Joseyphus R J，Kodama D，Matsumoto T，et al. Role of polyol in the synthesis of Fe particles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，310（2）：2393-2395.

[55] Schlesinger H I，Brown H C，F(xiàn)inholt A E，et al. Sodium borohydride，its hydrolysis and its use as a reducing agent and in the generation of hydrogen[J].Journal of the American Chemical Society，1953，75（1）：215-219.

[56] Moshe A B，Markovich G. Synthesis of single crystal hollow silver nanoparticles in a fast reaction-diffusion process[J].Chemistry of Materials，2011，23（5）：1239-1245.

[57] Glavee G N，Klabunde K J，Sorensen C M，et al. Chem istry of borohydride reduction of iron（Ⅱ） and iron（Ⅲ） ions in aqueous and nonaqueous media：Formation of nanoscale Fe，F(xiàn)eB，and Fe2B powders[J].Inorganic Chemistry，1995，34（1）：28-35.

[58] Wonterghem J V，Mφrup S，Christion J W，et al. Formation of ultra-fine amorphous alloy particles reduction in aqueous solution[J].Nature，1986，322（14）：622-623.

[59] Corrias A，Ennas G，Musinu A，et al. Amorphous transition metal-boron ultrafine particles prepared by chemical methods[J].Chemistry of Materials，1993，5（12）：1722-1726.

[60] Zhang L，Manthiram A. Ambient temperature synthesis of fine metal particles in montmorillonite clay and their magnetic properties[J].Nanostructured Materials，1996，7（4）：437-451.

[61] Wang C Y，Jiqng W Q，Zhou Y，et al. Synthesis of α-Fe ultrafine particles in a saturated salt solution/isopropanol/PVP m icroemulsion and their structural characterization[J].Materials Research Bulletin，2000，35（1）：53-58.

[62] Schrick B，Hydutsky B W，Blough J L，et al. Delivery vehicles for zerovalent metal nanoparticles in soil and groundwater[J].Chemistry of Materials，2004，16（11）：2187-2193.

Review and prospect of zerovalent iron nanoparticles synthesized by chem ical solution reduction process

FAN Mingde1，2，YUAN Peng3，HE Hongping3，CHEN Tianhu4，ZHU Jianxi3，LIU Dong3，HAO Jiao1
（1School of Environment and Resources，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China；2CAS Key Laboratory of M ineralogy and Metallogeny，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510460，Guangdong，China；3Guangzhou Institute of Geochem istry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510460，Guangdong，China；4School of Resources and Environmental Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China）

Zerovalent iron nanoparticles (ZVINs) have attracted much attention for their excellent magnetic properties and great potential in many practical applications. This review summarizes the details of synthesizing ZVINs by chem ical reduction of iron salts in aqueous solution. ZVINs are easy to agglomerate and oxidize，which makes them difficult to prepare，study，and utilize. Agglomeration of ZVINs can be largely inhibited by stabilizing them w ith various dispersing agents and oxidation of ZVINs can be minim ized by coating them w ith different shells. In the chem ical solution reduction process，three kinds of reducing agents of hydrazine hydrate and polyols and alkali metal borohydrides w ith different reduction performance are often used to synthesize ZVINs. The advantages and disadvantages of these reducing agents for synthesizing ZVINs are discussed. Further developments of the chemical solution reduction process，to a great extent，depend on the insight into the behavior of dispersing agents and coated shells，on the industrial scale-up of the chem ical reduction process，and on the low-cost preparation of ZVINs.

chem ical solution reduction；zerovalent iron nanoparticle；hydrazine hydrate；polyol；alkali metal borohydride

O 614.81+1

A

1000–6613（2012）07–1542–08

2011-12-21；修改稿日期：2012-03-23?；痦?xiàng)目：教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（211028）、內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金（2010BS0606）、中國(guó)科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

室合作研究基金（KLMM20110203）、內(nèi)蒙古大學(xué)高層次人才引進(jìn)科研啟動(dòng)項(xiàng)目（Z20090131）及內(nèi)蒙古大學(xué)國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（101012615）。

和聯(lián)系人：樊明德（1979—），男，博士，講師，主要從事環(huán)境礦物學(xué)研究。E-mail fanmd99@126.com。