高比表面積氟化鎂的合成及其在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展

牛懷成，李利春，李 瑛，韓文峰，唐浩東，劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州310032）

進(jìn)展與述評(píng)

高比表面積氟化鎂的合成及其在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展

牛懷成，李利春，李 瑛，韓文峰，唐浩東，劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州310032）

綜述了氟化鎂的合成、表征及在催化中的應(yīng)用，指出了氟化鎂在催化應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)。氟化鎂具有耐腐蝕性、高穩(wěn)定性、表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。目前主要應(yīng)用的催化體系有：氟氯交換反應(yīng)、氯氟烴的歧化反應(yīng)、氯氟烴的加氫脫氯反應(yīng)、加氫反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)、氮氧化物的脫除等，在具有腐蝕性氣體及反應(yīng)介質(zhì)的催化反應(yīng)體系中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)是氟化鎂比表面積較小和表面酸性較弱，限制了其在催化研究中的應(yīng)用?？偨Y(jié)了高比表面積氟化鎂及負(fù)載固體酸催化劑的制備方法及其在各類反應(yīng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了高比表面積氟化鎂的孔結(jié)構(gòu)及其表面酸性的調(diào)控方法，最后指出了氟化鎂催化劑在ODS替代物的合成領(lǐng)域及其它方面的發(fā)展前景。

氟化鎂；固體酸催化劑；高比表面積；氟氯交換反應(yīng)

氟化鎂是白色四方粉晶，微溶于水，不溶于乙醇，可以溶于硝酸溶液，是金紅石結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為P42/mnm。晶格中的每個(gè)氟離子周圍有3個(gè)鎂離子，同時(shí)鎂離子存在于由6個(gè)氟離子構(gòu)成的帶缺陷位的八面體中。由于本身的特殊結(jié)構(gòu)，氟化鎂在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，可以用于制造陶瓷、玻璃；冶金工業(yè)中用作助熔劑；光學(xué)中用作涂層、膜材料[1]或熒光材料。同時(shí)氟化鎂具有耐腐蝕性、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可以作為催化劑或載體用在具有特殊環(huán)境的催化反應(yīng)中，如含腐蝕性氣體氟化氫的反應(yīng)。本文對(duì)高比表面積氟化鎂的合成及作為載體負(fù)載固體酸催化劑在催化中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)氟化鎂作為催化劑或載體的制備方法的特點(diǎn)和優(yōu)劣進(jìn)行了對(duì)比，并闡述了氟化鎂在催化領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展動(dòng)態(tài)，總結(jié)了氟化鎂催化劑或載體應(yīng)用于各類反應(yīng)中的特點(diǎn)及應(yīng)用過(guò)程中的不足，希望為該領(lǐng)域的研究提供參考。

1 氟化鎂晶體的制備方法

氟化鎂作為一種無(wú)機(jī)鹽，具有特定的晶體結(jié)構(gòu)。目前，不同的氟化鎂生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)配套企業(yè)所具有的各種優(yōu)勢(shì)不同，如周圍富產(chǎn)氟資源等，而采用不同的氟化鎂生產(chǎn)工藝[2]。目前市場(chǎng)上銷售的氟化鎂，一般是用作助熔劑、光學(xué)鏡片等，對(duì)比表面積沒(méi)有很大的要求。通常采用的生產(chǎn)方法為沉淀法：根據(jù)采用鎂源的不同，可以分為碳酸鎂法、硫酸鎂（或硝酸鎂）法、氧化鎂法和氯化鎂法等。最常見的是由氫氟酸和菱鎂礦粉[3-4]作為原料的生產(chǎn)工藝。該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、生產(chǎn)穩(wěn)定、能耗低、投資少，且裝置三廢處理措施完善，基本不造成環(huán)境污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

由氫氟酸和菱鎂礦粉制取氟化鎂的主要化學(xué)反應(yīng)式如式（1）～式（3）所示。

這種方法生產(chǎn)的 MgF2是近于中性的固體物質(zhì)，結(jié)晶度較高，表面幾乎沒(méi)有酸性位，而且其比表面積小，不能應(yīng)用在催化領(lǐng)域[5]。氟化鎂如果要應(yīng)用在催化領(lǐng)域，必須具備高的比表面積。當(dāng)氟化鎂的比表面積較高時(shí)，氟化鎂往往以不規(guī)則形態(tài)存在從而產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的缺陷位。表面上鎂離子的配位未飽和產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的Lew is酸位，呈現(xiàn)中等強(qiáng)度的路易斯酸性[6]，提供了高的比表面積和合適的酸性位的強(qiáng)度和數(shù)量。因此提高氟化鎂的比表面積對(duì)拓展其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

2 高比表面積氟化鎂的制備方法

高比表面積氧化物的制備是目前材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，常用的方法有模板法、溶膠凝膠法、微乳液方法等[7]。但是對(duì)于氟化物，特別是高比表面積氟化鎂體系的研究相對(duì)較少，大部分報(bào)道來(lái)自德國(guó)洪堡大學(xué)的Kemnitz研究組。表1總結(jié)了目前文獻(xiàn)報(bào)道的高比表面積的氟化鎂合成方法。

2.1 溶膠-凝膠氟化法

表1 高比表面積氟化鎂的制備方法及性質(zhì)

溶膠-凝膠法一般是首先將原料分散在溶劑中，經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成單體，單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過(guò)干燥和熱處理制備出所需的納米粒子。此法制備的材料一般都具有較高的比表面積、可修剪的形貌及納米粒子尺寸。無(wú)水溶膠-凝膠氟化法可以用于制備高比表面積金屬氟化物：金屬醇鹽與無(wú)水氟化氫發(fā)生反應(yīng)后，金屬離子與氟離子聚合形成M—F—M鍵并在合適的條件下形成了由納米金屬氟化物粒子構(gòu)成的穩(wěn)定的溶膠，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這些納米粒子就會(huì)彼此串聯(lián)在一起形成三維空間結(jié)構(gòu)的凝膠，除去凝膠內(nèi)部的溶劑，并焙燒后即可得到多孔的高比表面積金屬氟化物。無(wú)水溶膠-凝膠氟化法制備氟化鎂一般選用甲醇鎂與無(wú)水氟化氫在有機(jī)溶劑中反應(yīng)。當(dāng)氟化氫的含量低于化學(xué)計(jì)量比時(shí)，氟化反應(yīng)生成了以 Mg(OCH3)2-xFx為通式的含醇鹽的鎂氟化物，而且水解后分別生成對(duì)應(yīng)的氫氧氟化物/氧氟化物。完全氟化后生成具有高比表面積的氟化鎂。金屬氟化物的生成過(guò)程如圖1所示。

圖1 高比表面積金屬氟化物及摻雜氟化物的制備過(guò)程[8]

通過(guò)溶膠-凝膠氟化法制備的氟化鎂是無(wú)定形的，具有較高的比表面積（150～350 m2/g），普通氟化鎂的比表面積只有0.4 m2/g[9]。圖2給出了由甲醇鎂和無(wú)水氟化氫制備得到的高比表面積氟化鎂的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖，通過(guò)該法合成的氟化鎂比表面積可以達(dá)到218 m2/g[10]。

Wojciechowska等[11]發(fā)現(xiàn)，在MgF2中混合不同比例的 MgO可以進(jìn)一步提高所制備的樣品的比表面積。他們通過(guò)一步溶膠-凝膠法制備得到不同比例的MgF2和MgO混合載體，結(jié)果顯示，當(dāng)MgO 含量在 71%時(shí)，所得到的載體比表面積可接近 450 m2/g，而且能較好保持載體的缺陷位，同時(shí)其催化性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單純用MgF2或者M(jìn)gO負(fù)載的催化劑。

文獻(xiàn)[6]報(bào)道了金屬醇鹽與氫氟酸水溶液的反應(yīng)，氟化與水解反應(yīng)會(huì)同時(shí)進(jìn)行，由于氟化反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水解反應(yīng)的速度，經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的反應(yīng)，氟化反應(yīng)成為主導(dǎo)反應(yīng)，生成含氟量較高的產(chǎn)物MgF2-x(OH)x，同時(shí)也可以通過(guò)調(diào)變水與氟化氫的比例，得到不同氟含量的含羥基高比表面積金屬氟化物，反應(yīng)如式（4）所示。

圖2 高比表面積氟化鎂的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖[9]（1 ?=0.1 nm）

Stefan等[12]報(bào)道了氟化-水解兩步法制備不同羥基含量的MgF2-x(OH)x，在一定溫度下焙燒處理，生成高比表面積的金屬氧氟化物（圖3）。

圖3 金屬氧氟化物的合成圖[6]

2.2 硬模板法

硬模板法是近期發(fā)展起來(lái)的制備多孔材料的新方法。它的基本原理是利用納米材料作為模板合成材料，然后通過(guò)一定的方法把模板除掉，得到多孔材料。材料的孔徑大小可以通過(guò)模板的納米粒子大小或者模板的孔結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控。利用硬模板法可以得到孔徑可調(diào)的高比表面積的催化材料，基本原理如圖4所示。

圖4 硬模板法合成多孔材料的原理示意圖[13]

根據(jù)硬模板法制備的多孔材料如氧化硅、多孔碳、氧化鎂、氧化鐵等，并已經(jīng)成功應(yīng)用到催化劑及吸附等領(lǐng)域[14-19]。最常用的模板是氧化硅和單質(zhì)碳。通常氧化硅模板可以采用氫氟酸或者氫氧化鈉堿溶液除去，多孔碳模板則可以采用空氣氣氛下焙燒的方法除掉。

蛋白石是一種含天然水溶性二氧化硅的礦物質(zhì)，由粒徑在150～400 nm的球形二氧化硅粒子規(guī)則排列而成。反蛋白石可認(rèn)為是蛋白石的反向復(fù)制體，即將蛋白石中的球形二氧化硅除去后所剩余的充滿球形空隙的框架結(jié)構(gòu)。這些規(guī)則排列的蜂窩狀孔增加了催化材料的比表面積。文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道了以蛋白石為模板合成高比表面積氟化鎂。首先要制備類蛋白石模板，其粒子尺寸對(duì)應(yīng)著目標(biāo)反蛋白石的孔徑尺寸，然后將模板中間空隙用氟化鎂溶膠填滿，待前體固化后除去模板，就可以得到高比表面積的氟化鎂。以PMMA為硬模板合成高比表面積氟化鎂為例細(xì)述外模板法的應(yīng)用，PMMA懸濁液經(jīng)離心干燥后作為模板（圖 5），用溶膠-凝膠法制備的氟化鎂溶膠充分浸漬PMMA模板，干燥后一定溫度下焙燒處理就可得到高比表面積氟化鎂。

呂劍等[17]報(bào)道了采用Mg、Al、Zn、Ni等金屬粉末作為鉻基氟化催化劑的助劑組分，再與HF反應(yīng)生成氟化物，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，增加了催化劑的微孔比例，改善了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和抗晶化能力，抑制了六價(jià)鉻生成，避免活性組分鉻的流失，催化劑的性能得到大幅度的改善。此法實(shí)際上與硬模板法造孔為一個(gè)思路，但是用活潑的金屬粉末造孔，首先需要采用機(jī)械混合的方法將金屬粉末摻雜到催化劑前體中，很難做到納米尺度上的均勻混合。

2.3 氧化分解法

部分含氟有機(jī)金屬鹽的熱分解也可以制備二元金屬氟化物，但這個(gè)反應(yīng)需要在相當(dāng)高的溫度下才可以實(shí)現(xiàn)，高溫條件下容易引起材料的燒結(jié)，不利于形成高比表面積。含氟金屬氟化物在較低溫度的熱分解利于產(chǎn)生高比表面積氟化物，Skapin等[22]采用了另一種方法，在室溫下用對(duì)應(yīng)金屬鹽與強(qiáng)氧化劑F2反應(yīng)，氧化分解得到高比表面積材料：室溫下，Mg(NO3)2?2H2O與F2在無(wú)水液態(tài)的HF中發(fā)生氧化分解生成了部分結(jié)晶的MgF2，比表面積為70 m2/g。反應(yīng)式如式（5）所示。

圖5 PMMA基模板及MgF2的掃描電鏡圖[21]

2.4 凝膠-模板法

文獻(xiàn)[23]中曾報(bào)道了采用凝膠-模板法制備高比表面積氧化鎂，以四水乙酸鎂為前體，以大米粉形成的凝膠為模板，采用新的凝膠-模板法制備了一系列的氧化鎂材料，該方法主要利用大米粉在水中加熱形成凝膠來(lái)分散鎂鹽前體，再通氧焙燒去除模板從而獲得多孔MgO材料。結(jié)果表明，制得的MgO具有高比表面積（可達(dá)206 m2/g）和雙介孔結(jié)構(gòu)（孔徑分別位于3.9 nm和5～40 nm附近）。類推高比表面積氟化鎂的制備：以四水乙酸鎂為前體，以大米粉形成的凝膠為模板，大米粉在水中加熱形成凝膠分散鎂鹽前體，在通氧焙燒除去模板之前用HF氣相氟化，有望制備得到高比表面積氟化鎂。該方法既不像溶膠-凝膠法需要昂貴的醇鹽和大量的有機(jī)溶劑，也不像外模板法對(duì)模板的孔結(jié)構(gòu)等性能有較高要求，因而有可能發(fā)展成為一種制備成本較低且環(huán)境友好的多孔材料的新方法。

2.5 微乳法

Saberi等[24]報(bào)道了在水與環(huán)己烷的微乳液中采用共沉淀法制備得到了粒徑在9～11 nm，比表面積為190 m2/g的氟化鎂粉末，但由于不能除盡產(chǎn)物中的殘留有機(jī)物造成了產(chǎn)物在應(yīng)用上存在局限性。Okuyama等[25]報(bào)道了控制氟化鎂粒徑的最佳方法，通過(guò)調(diào)控 NH4F/MgCl2的摩爾比制得了粒徑范圍在6～300 nm且粒度可調(diào)的球狀和立方體形貌的粒子。

3 高比表面積氟化鎂在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

Lew is 酸通常作為催化劑應(yīng)用于氟化反應(yīng)中[26]，提高多相催化劑表面的Lew is 酸性就顯得更為重要。盡管MgF2表面存在Lew is 酸位[27]，但規(guī)則結(jié)晶態(tài)的 MgF2表面的酸性很弱，即普通 MgF2的表面Lew is 酸位少、酸性弱，不能在催化領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。高比表面積 MgF2結(jié)晶度較低并以不規(guī)則形態(tài)存在，產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的缺陷位，表面上的鎂離子配位未飽和，一般以三配位、四配位、五配位形式存在。而材料表面的Lew is酸活性位數(shù)及Lew is酸強(qiáng)度取決于鎂離子的已配位數(shù)，配位數(shù)越少，材料表面的 Lew is酸活性位數(shù)目越多、Lew is酸性越強(qiáng)。高比表面積 MgF2的特殊配位數(shù)使得材料本身具有相當(dāng)數(shù)量的 Lew is酸活性位（5～6 sites/nm2）和中等強(qiáng)度的Lew is 酸性[28]，這有利于高比表面積 MgF2在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。研究人員對(duì)不同預(yù)處理溫度下的HS-MgF2進(jìn)行了NH3-TPD表征[9]（圖 6），并發(fā)現(xiàn) HS-MgF2表面具有較強(qiáng)的Lew is酸位，而且在不同的預(yù)處理溫度下表面的酸量會(huì)有較大的差別：預(yù)處理溫度在 120 ℃時(shí)，表面的酸量較多；300℃預(yù)處理后，表面酸量明顯減少；預(yù)處理為500 ℃時(shí)，表面酸量幾乎為0。可能原因是在500 ℃高溫處理后，氟化鎂高度結(jié)晶，表面酸量明顯減少。

圖6 不同預(yù)處理溫度下HS-MgF2的NH3-TPD曲線 [9]

表面鎂離子的配位未飽和使得高比表面積氟化鎂呈現(xiàn)了中等強(qiáng)度的Lew is酸性，但用于催化一些有機(jī)反應(yīng)時(shí)表面酸性可能還太弱。為增強(qiáng)高比表面積氟化鎂的酸性，拓寬它在固體酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用，通常采用引入其它三價(jià)金屬離子的方式來(lái)調(diào)變氟化鎂的酸性。

3.1 氟化鎂負(fù)載催化劑的制備方法

以鉻鎂催化劑體系Cr-MgF2的合成為例，概述以MgF2為主體相的M-MgF2摻雜體系的合成方法。有研究發(fā)現(xiàn)，氣相氟化反應(yīng)中Cr-MgF2催化劑有著與 Cr-A lF3相似的催化性能，而且催化劑的壽命較長(zhǎng)，在氣相氟氯交換反應(yīng)中Cr-MgF2催化劑具有更廣闊的應(yīng)用前景。

3.1.1 溶膠-凝膠法

金屬離子的摻雜會(huì)改變固態(tài)金屬化合物的特性。對(duì)于金屬氧化物，這種特性的改變已經(jīng)通過(guò)Tanabe’s 模型[29]得以解釋。這種模式已經(jīng)推廣到了金屬氟化物中[26]。根據(jù) Tanabe’s 模型氟化物中的Mn+離子被 M(n+1)+部分取代，在 M(n+1)+位上多出了一個(gè)正電荷產(chǎn)生了Lew is酸位。必須先保證摻雜離子與被摻雜離子的尺寸相近及合適的離子濃度，摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)在不高于30%時(shí)才不會(huì)改變主體晶格結(jié)構(gòu)并能做到完全相容[29]。無(wú)水溶膠-凝膠氟化法就提供了一種方便的金屬離子摻雜氟化鎂的制備方法，采用這種混合方法可以做到摻雜的金屬組分能夠均勻地分散到高比表面積的主體金屬氟化物中。

在M-MgF2摻雜體系中，摻雜的金屬化合物一般都是金屬醇鹽，如果金屬醇鹽不容易得到，也可以使用其它的前體。HS-MgF2中鎂離子尺寸（0.72 ?）適中，適合很多三價(jià)金屬離子的摻雜，摻雜在M-MgF2體系中的三價(jià)金屬離子可以是Cr[30]、Ga[8，10]、In[8]、Fe[31]、V[26]（圖9），溶膠-凝膠氟化制備的摻雜氟化鎂催化劑的比表面積要比沉淀法制備的材料比表面積高。

吡啶吸附紅外光譜法可以表征催化劑表面的不同酸位，文獻(xiàn)[26]的研究指出，M-MgF2摻雜體系的Lew is酸位不是來(lái)自于氟化鎂，而是來(lái)自于摻雜進(jìn)的金屬離子，即摻雜的三價(jià)金屬氟化物增加了催化劑體系表面的Lew is酸位（圖7是摻雜不同含量VF3后催化劑的吡啶吸附的紅外光譜圖）。

圖7 VF3/MgF2上吡啶吸附的傅里葉變換紅外光譜圖[26]

文獻(xiàn)[30]報(bào)道了鉻摻雜的氟化鎂催化劑，研究了不同鉻的前體及鉻的摻雜量對(duì)溶膠-凝膠方法合成的鉻鎂催化劑的影響，對(duì)樣品的酸性及比表面積進(jìn)行了表征，并評(píng)價(jià)了該系列催化劑在CF3-CHClF的歧化反應(yīng)中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，向二價(jià)鎂氟化物中摻雜三價(jià)金屬離子可以提高其Lew is酸性，歧化反應(yīng)性能和催化劑的 Lew is 酸性能相關(guān)。CF3-CHClF的歧化反應(yīng)如式（6）所示。

3.1.2 沉淀法

沉淀法尤其是共沉淀法在催化劑的制備中應(yīng)用比較廣泛，載體和活性組分在沉淀劑的作用下得到共沉淀產(chǎn)物，經(jīng)焙燒處理得到所需催化劑。文獻(xiàn)[32]報(bào)道了 Cr/MgF2的制備方法及催化應(yīng)用。鎂與鉻的硝酸鹽溶于一定量乙醇中，將該溶液逐滴加入到40%氫氟酸溶液中反應(yīng)3 h，離心、洗滌、干燥、焙燒，得到不同鉻鎂比例的催化劑。也可以通過(guò)在MgF2中加入可溶性鉻鹽溶液形成懸濁液，于攪拌下加入沉淀劑（一般用NH3?H2O）生成Cr(OH)3沉淀，經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型制得催化劑前體，最后活化處理制成Cr-MgF2催化劑。Cho等[33]制備了一系列的Cr-MgF2負(fù)載型催化劑，其中MgF2由氧化鎂和過(guò)量的氫氟酸制備。

沉淀法制備的各組分分布均勻，催化劑性能穩(wěn)定，主要特點(diǎn)是活性組分和載體的結(jié)合力比浸漬法制備的材料結(jié)合力要強(qiáng)，反應(yīng)中活性組分流失少。在制備過(guò)程中，沉淀劑的選擇、溶液的濃度、沉淀溫度、pH值、攪拌速度和加料順序都影響沉淀的性質(zhì)。沉淀?xiàng)l件不同，所得催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、晶形和機(jī)械強(qiáng)度均不同。因此，催化劑的重復(fù)再現(xiàn)性差，實(shí)驗(yàn)操作要求較高。

3.1.3 浸漬法

浸漬法制備M-MgF2催化劑，是用Cr或其它組分的可溶鹽溶液通過(guò)浸漬法引入到 MgF2表面。通過(guò)控制溶液的濃度、溫度和浸漬時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)活性組分在載體表面的分布?；钚越M分以離子或化合物的形態(tài)負(fù)載于載體表面，經(jīng)無(wú)水HF活化制得氟化催化劑。由于活性組分之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附和浸漬液溶質(zhì)的遷移，催化劑的活性組分分布不均勻，穩(wěn)定性差。而且浸漬量較少，易流失，難以達(dá)到預(yù)定的負(fù)載量，催化活性低[34]。

3.1.4 共混法

根據(jù)混合時(shí)原料的狀態(tài)，共混法可分為干混和濕混。干混法是將Cr2O3和載體按一定比例混合、研磨、捏合成型，通過(guò)焙燒、活化制成氟化催化劑。濕混法是將載體加入活性組分水溶液中，在連續(xù)攪拌下滴加NH3?H2O，使活性組分沉積在載體表面，制成相應(yīng)的催化劑前體。呂劍等[35]報(bào)道了以堿式碳酸鎂和氫氟酸制備MgF2，以CrCl3?6H2O 和氨水制備 Cr(OH)3?H2O，將二者混合均勻即制得催化劑前體，用HF活化后即得Cr-MgF2催化劑[36]。專利US5672789報(bào)道[37]將Cr(OH)3?H2O和MgCl2?6H2O的水溶液混合后，加入氫氟酸反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒，制得 Cr-MgF2催化劑前體。專利 GB 229555[38]中提出可將 CrO3、MgF2、CaF2、CeF2、ZnF2和 H2O在甲醇或乙醇中回流，制成氟化催化劑。文獻(xiàn)[39]也報(bào)道了以Cr(NO3)3?9H2O、MgO、石墨和水混合也可制得Cr-Mg催化劑。共混法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，已成為工業(yè)制備氟氯交換催化劑的首選方法。

3.2 氟化鎂本體及負(fù)載催化劑的應(yīng)用

HS-MgF2表面的中強(qiáng)酸可以催化部分有機(jī)反應(yīng)[10，40]，如CHClF2的歧化反應(yīng)[（式（7）]，轉(zhuǎn)化率在350 ℃時(shí)達(dá)到60%。

文獻(xiàn)[40]報(bào)道了氟化鎂作為催化劑可以高效高選擇性催化3-氯-1,1,1,3-四氟丁烷的脫鹵化氫反應(yīng)，結(jié)果見圖 8。氟化鎂可以選擇性地催化含鹵化合物的脫氟化氫反應(yīng)，并抑制了脫氯化氫反應(yīng)的進(jìn)行。3-氯-1,1,1,3-四氟丁烷在氟化鎂表面反應(yīng)120 min后，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為83%；反應(yīng)速率為0.30 μmol/s?m2；脫氟化氫反應(yīng)的選擇性為90%；脫氯化氫反應(yīng)的選擇性為10%。

圖8 不同催化劑上3-氯-1,1,1,3-四氟丁烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系[40]

盡管HS-MgF2可以催化某些有機(jī)反應(yīng)，但文獻(xiàn)[27]指出HS-MgF2更適合于作為載體負(fù)載催化劑，通常氟化鎂作為載體負(fù)載鉻、鐵、鎳等催化活性組分，載體氟化鎂和活性組分的相互作用提高了催化劑的活性。應(yīng)用的反應(yīng)體系主要有以下幾種。

（1）氟氯交換反應(yīng) 氣相催化氟氯交換反應(yīng)是合成全氟或者氫氟代烴的重要過(guò)程。反應(yīng)在 HF氣流中進(jìn)行，金屬氧化物催化劑在反應(yīng)條件下完全氟化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉锎呋瘎Ｒ虼朔锎呋瘎┰诜冉粨Q反應(yīng)中顯示了其唯一可在酸性介質(zhì)中使用、再生的特性，在合成對(duì)大氣臭氧層無(wú)破壞替代物方面，具有其它類催化劑無(wú)法取代的地位。

氟氯交換反應(yīng)包括CFCs的氫氟化、歧化等反應(yīng)，見式（8）～式（12）。

氣相氟化反應(yīng)廣泛采用鉻基催化劑，主要活性組分為鉻的氟化物或氟氧化物；主要載體為活性炭、氧化鋁和氟化鋁等。目前 Cr-AlF3催化劑的活性較高，故Cr-A lF3催化劑的應(yīng)用最為廣泛。但Cr-A lF3的強(qiáng)酸性導(dǎo)致催化劑易失活。Lee等[41-42]報(bào)道了鎂基載體（MgF2或MgO）負(fù)載活性組分在氣相合成氫氟烴反應(yīng)中的應(yīng)用，認(rèn)為 MgF2是較好的催化劑載體。盡管 MgF2本身活性不高，甚至在某些催化反應(yīng)中沒(méi)有催化活性，但和活性組分Cr混合后大大改善了催化劑的催化性能，即高比表面積氟化鎂負(fù)載活性組分后增大了催化劑的比表面積、分散度、Lew is酸性，提高了催化劑的反應(yīng)活性。

以R12的歧化反應(yīng)[（式9）]為例簡(jiǎn)述氟化鎂負(fù)載催化劑對(duì)氟氯交換反應(yīng)的催化作用。Kemnitz等[32]對(duì)不同鎂含量Cr-MgF2催化劑的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)（圖9），他們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鎂的摩爾分?jǐn)?shù)在56%以上時(shí)，CC12F2的轉(zhuǎn)化率在60%以上（純的MgF2除外，因?yàn)?00%的MgF2本身酸性太弱不足以催化該歧化反應(yīng)），是CC12F2歧化反應(yīng)的高效催化劑。調(diào)控不同的鉻鎂摩爾比例即可調(diào)變催化劑表面的L酸位，改善催化劑的催化性能。

載體氟化鎂與活性組分的相互作用，提高了催化劑的活性和選擇性，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命[27]?；钚越M分可以通過(guò)溶膠-凝膠法、沉淀法、浸漬法、共混法負(fù)載到氟化鎂載體上。

Kemnitz等[10，31]用不同F(xiàn)e3+前體通過(guò)兩步無(wú)水溶膠-凝膠法合成了Fe-MgF2催化劑，研究了FeCl3、 Fe2(SO4)3、Fe(OCH3)3三種前體的影響，并對(duì)催化劑的酸性及比表面積進(jìn)行了表征，同時(shí)報(bào)道了該催化劑在CCl2F2的歧化反應(yīng)及C2Cl4氫氟化反應(yīng)中的催化性能。研究指出：以Fe(OCH3)3作為Fe3+前體，用HF進(jìn)行低溫氟化得到的催化劑表面的Lew is酸性要低于用CCl2F2氟化的催化劑，后者在C2Cl4的氫氟化反應(yīng)及 CHF2CHF2的異構(gòu)化反應(yīng)中活性不高[10]。MgF2負(fù)載的 Fe3+催化劑 Fe-MgF2對(duì)反應(yīng)式（10）有高效催化作用，而且氟化鎂負(fù)載Fe3+催化劑Fe-MgF2對(duì)反應(yīng)式（12）中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%[10]。同樣，可以利用制備Cr-MgF2的方法，如溶膠-凝膠法、沉淀法、浸漬法等制備其它的M-MgF2催化劑，并對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行研究。

圖9 不同鎂含量的Cr-MgF2催化劑對(duì)CCl2F2轉(zhuǎn)化的影響

圖10 高表面積氟化鎂及負(fù)載三價(jià)金屬氟化物的催化劑的NH3-TPD圖[43]

表2 反應(yīng)溫度為623 K時(shí)，在不同催化劑上CHClF2歧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

文獻(xiàn)[43]報(bào)道采用高比表面積氟化鎂負(fù)載氟化鋁、氟化鐵制備了一系列催化劑，三價(jià)金屬離子的摻雜明顯提高了高比表面積氟化鎂的 Lew is酸性（圖 10），更有利于固體酸催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)研究了摻雜前后的催化劑上 CHClF2歧化反應(yīng)的活性。表2給出了催化劑對(duì)CHClF2歧化反應(yīng)的活性數(shù)據(jù)。可以看出無(wú)摻雜時(shí)，HS-MgF2對(duì)CHClF2的轉(zhuǎn)化率只有41%；摻雜后催化劑對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率都有所提高，尤其是摻雜鐵離子后轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%。

MgF2負(fù)載不同三價(jià)金屬離子（V3+、Fe3+、Ga3+、In3+）的催化劑[8]也可以催化CC12F2的歧化反應(yīng)（圖11），且Ga3+摩爾負(fù)載量在20%時(shí)，反應(yīng)活性最高。In3+的負(fù)載量在 5%時(shí)，催化活性最高。VF3/MgF2催化劑對(duì)CCl2F2的歧化反應(yīng)也有較好的活性[10]。

圖11 MgF2負(fù)載Ga3+及In3+催化劑在CCl2F2歧化反應(yīng)中的催化活性[8]

（2）加氫反應(yīng) 近期有文獻(xiàn)報(bào)道氟化鎂可以作為載體負(fù)載鎳催化甲苯[44]和苯[45]的加氫反應(yīng)，催化活性也較好（圖12）。從圖12可以看出，焙燒后的氟化鎂負(fù)載鎳催化劑活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氟化鋁負(fù)載的鎳催化劑（Ni/Al-S-R）的反應(yīng)活性。

（3）在其它類型反應(yīng)中的應(yīng)用 氟化鎂負(fù)載催化劑還可以催化其它類型的反應(yīng)，如以一氧化碳和碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑還原氮氧化物[27]；氟化鎂作為載體負(fù)載釕催化劑后在加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出了高活性[46]。氟化鎂負(fù)載的釕或鈀催化劑可高效催化氯氟烴的加氫脫氯反應(yīng)[47-48]。部分催化反應(yīng)式見式（13）～式（15）。

圖12 不同載體負(fù)載的鎳催化劑對(duì)甲苯加氫反應(yīng)活性的影響[44]

氟化鎂負(fù)載的催化劑對(duì)以上脫氯及異構(gòu)化反應(yīng)都有較好的催化作用，其中有些反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%[10]，這些報(bào)道進(jìn)一步表明了氟化鎂作為催化劑的載體具有潛在的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 語(yǔ)

氟化鎂應(yīng)用在催化領(lǐng)域，自首次報(bào)道以來(lái)就受到了廣大研究者的關(guān)注，尤其是溶膠-凝膠氟化法和模板法的出現(xiàn)，有效提高了氟化鎂的比表面積，展現(xiàn)了氟化鎂在催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。科研人員一直致力于高比表面積氟化鎂負(fù)載固體酸催化劑的制備方法研究、表面酸性調(diào)控及其在化工催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，對(duì)固體酸催化劑在 ODS替代物的合成領(lǐng)域的應(yīng)用得到了較大的進(jìn)展，而且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。相信在今后的幾年內(nèi)仍然是人們的研究熱點(diǎn)之一。

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Progress of preparation and catalytic app lication of magnesium fluoride w ith high surface area

NIU Huaicheng，LI Lichun，LI Ying，HAN Wenfeng，TANG Haodong，LIU Huazhang
（Institute of Industrial Catalysis，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China）

This review outlines the synthesis，characterization and catalytic application of MgF2(agnesium fluoride) based materials. The advantage and disadvantage are summarized. Such materials can be used in the systems involving corrosive gases and solvent due to its corrosion resistance and high stability. The catalytic reactions，are chlorine/fluorine exchange reactions，hydrogenation，hydrodechlorination of chlorofluorocarbon，hydrodesulfurization of organic compounds and removal of NOx. The catalytic application of magnesium fluoride itself is lim ited due to its low surface area and weak acidic properties. The recent development on the synthesis，catalytic application of MgF2and supported solid acid catalysts is reviewed. Special attention is paid to the controlled synthesis of MgF2(magnesium fluoride) w ith high specific surface area and tunable acid-base properties. Finally，the importance of research on the preparation of high surface area MgF2and its application prospects in catalysis is pointed out.

magnesium fluoride; solid acid catalysts; high specific surface area; fluorine and chlorine exchange reaction

TQ 426.94

A

1000–6613（2012）07–1484–09

20121-01-10；修改稿日期：2012-03-13。

浙江省錢江人才計(jì)劃（2010R10039）及國(guó)家自然科學(xué)基金（20803064）項(xiàng)目。

牛懷成（1986—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：李瑛，研究員，從事多孔材料負(fù)載金屬催化劑研究。E-mail liying@zjut.edu.cn。