超濾膜法CuO-ZnO復(fù)合催化劑的制備及催化性能

張春芳，陳 鑫，許 炯，白云翔，顧 瑾，孫余憑

（江南大學(xué)，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

研究開(kāi)發(fā)

超濾膜法CuO-ZnO復(fù)合催化劑的制備及催化性能

張春芳，陳 鑫，許 炯，白云翔，顧 瑾，孫余憑

（江南大學(xué)，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

采用中空纖維超濾（UF）膜反應(yīng)器制備了CuO-ZnO復(fù)合催化劑，考察了復(fù)合方式、ZnO含量及催化反應(yīng)條件等因素對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明：共沉淀法制備的CuO-ZnO催化劑由于形成的銅鋅固溶體具有協(xié)同催化效應(yīng)，其性能優(yōu)于復(fù)配法制備的CuO/ZnO催化劑；當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，CuO-ZnO催化劑的比表面積達(dá)40.47 m2/g，顆粒粒徑為19 nm；該催化劑在反應(yīng)溫度為90 ℃、用量為9 g/L條件下催化異丙苯氧化反應(yīng)時(shí)，過(guò)氧化氫異丙苯產(chǎn)率可達(dá)38.74%，反應(yīng)選擇性達(dá)到84.62%，表現(xiàn)出最佳催化效果。

膜反應(yīng)器；CuO-ZnO催化劑；異丙苯氧化；催化性能

異丙苯氧化制備過(guò)氧化氫異丙苯（CHP）是目前苯酚生產(chǎn)工藝中最主要的環(huán)節(jié)，由于存在轉(zhuǎn)化率和選擇性低、安全性差等問(wèn)題[1]，此反應(yīng)過(guò)程往往需要添加適量的催化劑。近年來(lái)，許多學(xué)者研究了不同催化劑體系對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的催化作用，如堿金屬或金屬氧化物體系[2]、過(guò)渡金屬離子有機(jī)絡(luò)合物體系[3]、負(fù)載型催化體系[4]、復(fù)合催化氧化體系[5]等，其中過(guò)渡金屬氧化物如氧化銅（CuO）、氧化鐵（Fe2O3）等，由于具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、催化劑易分離和可循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)而備受青睞。

通常，催化劑顆粒粒徑和比表面積大小等性質(zhì)對(duì)其催化性能有較大影響。在各種過(guò)渡金屬氧化物的制備方法中，膜法制備的納米金屬氧化物具有顆粒粒徑小、比表面積大、粒徑分布較窄等特點(diǎn)[6]，在異丙苯的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的催化性能，如孫余憑等[7]通過(guò)膜法制備了納米CuO，其粒徑為14 nm、比表面積為36.91 m2/g，在相同試驗(yàn)條件下，UF膜法CuO比商品CuO的催化劑效果提高50%～60% 。但是，深入研究發(fā)現(xiàn)CuO對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物CHP有一定程度的分解作用[8]，降低了氧化反應(yīng)的選擇性，特別是在高溫、高CHP濃度的情況下尤為明顯。為了減少副產(chǎn)物生成，提高反應(yīng)選擇性，若在CuO催化劑中加入一種對(duì)CHP選擇性較高的催化劑與之復(fù)合形成協(xié)同催化作用，則有可能提高CHP的產(chǎn)率。Xu等[9]研究了復(fù)合型催化劑CuO-MgO催化異丙苯氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)CuO-MgO中Mg的摩爾分?jǐn)?shù)從90%增加至99%時(shí)，異丙苯催化選擇性從小于45%快速上升至65%以上。

本文根據(jù)不同金屬氧化物對(duì)異丙苯的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出的轉(zhuǎn)化率與選擇性的不同，采用聚醚砜（PES）中空纖維超濾（UF）膜反應(yīng)器制備納米金屬氧化物催化劑，探索復(fù)合催化劑的組成與制備方法，以期獲得轉(zhuǎn)化率、選擇性等綜合性能最佳的異丙苯氧化制CHP催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鎂、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙苯，化學(xué)純，Aldrich。

聚醚砜（PES）中空纖維超濾膜膜組件：截留分子量為4×104Dolton，原子力顯微鏡測(cè)定其平均孔徑為25 nm，中空纖維膜內(nèi)徑為0.6 mm，外徑為1.1 mm，膜的有效長(zhǎng)度為40 cm，膜面積 1.0×10－2m2，無(wú)錫格瑞普爾膜科技有限公司提供。

1.2 金屬氧化物催化劑的制備

單組分催化劑：稱取一定量的NaOH和金屬硝酸鹽分別溶于250 m L和1000 m L蒸餾水中，控制溫度為25 ℃。用泵使堿溶液以0.6 m/s的膜面流速在UF膜內(nèi)側(cè)循環(huán)，通過(guò)氣體加壓后的金屬鹽溶液以4×10－4m3/h的滲透量從膜孔進(jìn)入膜內(nèi)側(cè)。調(diào)節(jié)膜兩側(cè)的壓差為0.02 MPa，使外側(cè)壓力稍大于內(nèi)側(cè)壓力。膜內(nèi)側(cè)堿溶液剪切膜內(nèi)表面，從而使金屬鹽溶液以細(xì)微液滴的形式進(jìn)入堿溶液中，在膜面處反應(yīng)生成的氫氧化物以膠體微粒形式分散于溶液中，沉淀在儲(chǔ)罐的底部，上層反應(yīng)液循環(huán)（反應(yīng)流程如圖1所示）。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液老化12 h，水洗至中性，放入真空干燥箱內(nèi)80 ℃真空脫水，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中350 ℃灼燒，得到細(xì)顆粒粉末。

共沉淀法制備CuO-ZnO催化劑：將兩種金屬硝酸鹽溶液按一定比例先混合后與NaOH溶液按上述流程進(jìn)行反應(yīng)生成沉淀，得到CuO-ZnO催化劑。

復(fù)配法制備CuO/ZnO催化劑：將兩種單組分催化劑按一定比例混合即可得到CuO/ZnO催化劑。

圖1 UF膜法制備催化劑的裝置示意圖

1.3 催化劑的表征

納米催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小采用日本島津公司的XRD-6000型X射線衍射儀測(cè)定，銅靶；粒子形貌采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡測(cè)定，鎂靶；比表面積采用北京分析儀器廠ST-2000型比表面積孔徑測(cè)定儀測(cè)定。

1.4 催化性能的測(cè)定

異丙苯氧化反應(yīng)均在常壓下進(jìn)行，量取100 m L異丙苯置于250 m L帶回流的三口燒瓶中，加入一定量的催化劑，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)通入流量為600 m L/m in的空氣，以鼓泡代替攪拌，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為22 h。用氣相色譜法測(cè)定各產(chǎn)物的含量，計(jì)算異丙苯的轉(zhuǎn)化率、CHP產(chǎn)率和選擇性、產(chǎn)物中苯乙酮濃度，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬氧化物對(duì)異丙苯氧化的催化作用

實(shí)驗(yàn)在相同條件下，以異丙苯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、CHP的產(chǎn)率和選擇性為指標(biāo)，分別考察不同金屬氧化物的催化性能，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，CuO、ZnO、MgO、Fe2O3對(duì)異丙苯均有催化效果；其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的高低順序?yàn)镃uO＞Fe2O3＞ZnO＞M gO，反應(yīng)選擇性高低順序?yàn)閆nO＞Fe2O3＞MgO＞CuO。結(jié)果表明，CuO有較好的催化活性，但反應(yīng)的選擇性偏低，而ZnO有較高的選擇性。以CuO與ZnO進(jìn)行的催化性能協(xié)同作用是較好的選擇。

表1 不同金屬氧化物對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的催化性能①

2.2 CuO-ZnO催化劑與CuO/ZnO催化劑的催化性能比較

在反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑用量10 g/L，空氣流量為600 m L/min條件下，分別用ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的CuO-ZnO催化劑和CuO/ZnO催化劑催化氧化異丙苯，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下CuO/ZnO與CuO-ZnO催化劑催化異丙苯氧化反應(yīng)

從圖2(a)可以看出，反應(yīng)液中CHP收率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到22 h時(shí)，CuO-ZnO催化的CHP濃度為31.87%，而CuO/ZnO催化的CHP僅為25.07%。在圖2(b)中，兩種催化劑的反應(yīng)選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸降低，這是由于CHP的濃度增加也導(dǎo)致副反應(yīng)的增大；在所考察的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，CuO-ZnO催化劑CHP產(chǎn)率比CuO/ZnO高6.8%、選擇性則高3.4%。這說(shuō)明在異丙苯的催化氧化反應(yīng)中，CuO-ZnO比CuO/ZnO表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化反應(yīng)活性和選擇性。圖3為不同ZnO含量CuO-ZnO催化劑的XRD圖。由圖3可知，單組分CuO和ZnO的XRD衍射峰比較尖銳，晶相形成較好，晶粒較大，相比之下，CuO-ZnO催化劑衍射峰峰高顯著降低，峰形寬化，這說(shuō)明在合成過(guò)程中兩組分發(fā)生了化學(xué)作用，內(nèi)部微結(jié)構(gòu)Cu-Zn結(jié)合緊密

[10]，在一定程度上形成了銅鋅固溶體[11]，而這更有利于異丙苯催化氧化反應(yīng)。

圖3 CuO-ZnO催化劑不同ZnO含量的XRD圖

2.3 CuO-ZnO催化劑中ZnO含量對(duì)催化性能的影響

圖4為不同ZnO含量對(duì)CuO-ZnO催化劑性能的影響，從圖中可以看出，隨著ZnO含量的增加，CHP產(chǎn)率總體呈下降趨勢(shì)，而選擇性則隨著ZnO含量的增加而增加。當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到25%時(shí)，CHP的累積濃度為38.74%，選擇性為84.62%，即CHP產(chǎn)率高于純CuO的催化效果，選擇性近于純ZnO的催化效果；在ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)出現(xiàn)最小值。

相對(duì)于單組分CuO催化劑，在加入ZnO后，催化劑的選擇性明顯提高。一是因?yàn)閆nO在催化氧化異丙苯時(shí)本身具有很高的選擇性；另一個(gè)原因則與ZnO對(duì)CuO還原溫度的影響有關(guān)。Fierro等[12]研究了一系列不同CuO/ZnO配比催化劑的TPR（催化劑程序升溫還原）圖譜，發(fā)現(xiàn)ZnO能夠降低CuO的還原溫度，催化劑中的ZnO含量越高，影響作用越顯著。而異丙苯氧化反應(yīng)的選擇性與催化劑的金屬氧化還原電位有關(guān)，氧化還原電位越高對(duì) CHP的分解能力越強(qiáng)[13]，反應(yīng)選擇性就越低。ZnO降低了CuO的還原溫度，從而影響了氧化還原電位，減弱了CuO分解CHP的能力，催化選擇性相應(yīng)的提高了。

圖4 CuO-ZnO催化劑中ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化性能的影響

2.4 ZnO含量對(duì)CuO-ZnO催化劑粒徑的影響

金屬氧化物催化劑的催化性能與粒子的粒徑和比表面積有關(guān)，粒子的粒徑越小，比表面積越大，催化劑的CHP產(chǎn)率越高[7]。對(duì)不同ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO-ZnO的XRD衍射圖（圖3）選取晶面衍射特征峰，并用Scherrer公式計(jì)算粒徑和顆粒比表面積，其結(jié)果如表2所示?？梢?jiàn)，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)比表面積為40.47 m2/g大于純CuO的33.72 m2/g，顆粒粒徑為19nm小于純CuO的23.90nm，說(shuō)明ZnO的加入對(duì)CuO-ZnO催化劑的顆粒尺寸及比表面積影響明顯；當(dāng) ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，一方面CuO-ZnO催化劑顆粒的比表面積逐漸減小，粒徑增大，使得其催化活性逐漸下降；另一方面ZnO的大量存在包裹了CuO顆粒的表面，導(dǎo)致CuO的活性單元數(shù)目減少，其活性也會(huì)相應(yīng)降低。對(duì)于ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的CuO-ZnO催化劑，其CHP產(chǎn)率出現(xiàn)了最小值，從圖 3的 XRD衍射圖可以看出，75%CuO-ZnO與其它譜圖有明顯差異，其XRD結(jié)果表明該物質(zhì)為Zn3(OH)4(NO3)2和Cu2(NO3)(OH)3，并非CuO和ZnO的復(fù)合物，因此在圖4中出現(xiàn)CHP的最小值。

圖5為25%CuO-ZnO與純CuO、ZnO的SEM照片，當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，ZnO緊密地附著在CuO表面，少量的ZnO加入不僅使得催化劑顆粒分散均勻，抑制了CuO晶粒的長(zhǎng)大，使活性單元達(dá)到最大值，而且有效地減少了副反應(yīng)的發(fā)生使得選擇性明顯提高，獲得最佳的催化效果。

表2 不同ZnO含量的CuO-ZnO催化劑的比表面積與粒徑

圖5 25%CuO-ZnO與純CuO、ZnO的SEM照片

2.5 氧化反應(yīng)條件對(duì)25%CuO-ZnO催化劑催化性能的影響

2.5.1 氧化反應(yīng)溫度的影響

在空氣流量為600 m L/m in，催化劑含量為10 g/L條件下，考察溫度對(duì)25%CuO-ZnO催化性能影響，結(jié)果見(jiàn)圖 6。由圖可見(jiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，CHP產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，產(chǎn)率的增加趨于平緩；而選擇性在溫度超過(guò)90 ℃后下降的趨勢(shì)明顯，表明ZnO為25%的CuO-ZnO催化劑在90 ℃時(shí)表現(xiàn)出最佳的催化異丙苯氧化反應(yīng)的效果。

2.5.2 催化劑用量的影響

圖 7是反應(yīng)溫度為 90 ℃，空氣流量為 600 m L/min的條件下，不同催化劑用量對(duì)異丙苯催化氧化反應(yīng)的影響。從圖中可以看出，催化劑用量增加時(shí)，CHP產(chǎn)率先增加后趨于恒定，而選擇性變化不明顯。在異丙苯氧化反應(yīng)中，催化劑用量的增大使表面催化活性中心的數(shù)量增多，反應(yīng)速率加快，進(jìn)而CHP產(chǎn)率增大。當(dāng)催化劑用量超過(guò)9 g/L時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量其作用已不明顯。因此，25%CuO-ZnO催化劑用量在9 g/L為宜。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)異丙苯催化反應(yīng)的影響

圖7 25%CuO-ZnO催化劑的用量對(duì)異丙苯催化氧化反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

采用超濾膜法制備了CuO與ZnO的復(fù)合催化劑用于CHP的合成，結(jié)果顯示，用共沉淀法制備的CuO-ZnO催化劑的綜合催化性能優(yōu)于復(fù)配法制備的CuO/ZnO催化劑。共沉淀法制備的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CuO-ZnO催化劑，其比表面積可達(dá)40.47 m2/g，顆粒粒徑為19 nm；在溫度為90 ℃、催化劑用量9 g/L時(shí)CHP產(chǎn)率可達(dá)38.74%，反應(yīng)選擇性達(dá)到84.62%，催化劑表現(xiàn)出最佳催化效果。

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Preparation of nano-sized CuO-ZnO composite particles by UF membrane method and their catalysis performance

ZHANG Chunfang，CHEN Xin，XU Jiong，BAI Yunxiang，GU Jin，SUN Yuping
（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，M inistry of Education，School of Chem ical and Materials Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

A series of nano-sized CuO-ZnO composite particles were synthesized w ith a UF membrane reactor and were used for the oxidation of cumene reaction. It was found that CuO-ZnO prepared by the co-precipitation method had better catalyst performance than CuO/ZnO prepared by blending CuO w ith ZnO w ith the same ZnO content. The SEM results showed that ZnO was dispersed well in CuO in the case that the ZnO weight content in CuO-ZnO was 25%. The effect of ZnO content in CuO-ZnO on the catalytic performance for cumene oxide reaction was also investigated. With increasing ZnO content，catalytic performance reach a maximum value of CHP yield of 28% and selectivity of over 84.62% at ZnO weight content of 25% under the same reaction conditions：temperature，90 ℃; CuO-ZnO particle dosage 10 g/L；airflow rate 600 m L/min.

UF membrane reactor; nano-sized CuO-ZnO particles; cunmene oxidation; catalytic performance

TQ 027.3

A

1000–6613（2012）07–1507–05

2012-01-09；修改稿日期：2012-03-12。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（JUSRP311A01）及國(guó)家自然科學(xué)基金（21106053）項(xiàng)目。

張春芳（1977—），女，副教授，主要從事膜材料制備及應(yīng)用研究。E-mail zcf326@163.com。聯(lián)系人：孫余憑，教授，主要從事膜應(yīng)用研究。E-mail sunyp2003@yahoo.com.cn。