馬來酸酐溶液法接枝茂金屬乙丙共聚彈性體的研究

陳緒煌，龍 鵬，黃碧偉

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430068）

茂金屬催化乙烯－丙烯共聚物（mEP）是使用特殊的離散茂金屬催化劑及溶液聚合法制得的可以嚴(yán)格控制性能的聚合物［1］，具有獨(dú)特的高彈性、柔軟性、韌性、曲撓性、透明度，且與聚烯烴具有良好的相容性，常與PP等成本較低的聚烯烴共混，以打造特定的混合物性能.但由于其分子鏈的非極性，使其在增韌的應(yīng)用中受到了較大的限制.而改善聚烯烴與非極性聚合物的相容性，可通過官能團(tuán)化或用馬來酸酐［2］、縮水甘油甲基丙烯酸酯［3］、硅烷、甲基丙烯酸等不飽和低分子化合物進(jìn)行接枝改性.馬來酸酐（MA H）作為常用的接枝單體，已經(jīng)成功接枝到各種聚烯烴和彈性體上，但mEP作為新型聚烯烴彈性體，其接枝極性單體研究未見報(bào)道.本實(shí)驗(yàn)決定采用溶液接枝技術(shù)，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，將馬來酸酐接枝到乙烯丙烯彈性體上，并分析考察各種因素對(duì)產(chǎn)物的接枝率的影響，對(duì)提高mEP在增韌改性極性聚合物中的應(yīng)用具有重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

茂金屬乙烯丙烯共聚物（mEP），6202，?？松梨诨す?；馬來酸酐（MAH），化學(xué)純，天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠；過氧化二苯甲酰（BPO），化學(xué)純，萊蕪康新試劑廠；氫氧化鈉（Na OH），化學(xué)純，天津市西青區(qū)辛口工業(yè)園；二甲苯，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市恒發(fā)化學(xué)試劑有限公司.鹽酸，分析純，開封東大化工有限公司試劑廠.酚酞（0.5%），自制.紅外光譜儀，EQUINOX55型，德國Br uker公司.

1.2 接枝物的制備

稱取一定量烘干的mEP放入四口燒瓶中，加入一定量的二甲苯，水浴加熱使其完全溶解，升溫到一定反應(yīng)溫度后，加入馬來酸酐單體，用滴液漏斗緩慢滴加含BPO的二甲苯溶液.為提高反應(yīng)效率，采用分次加入法，即分2～3次加入馬來酸酐單體和引發(fā)劑.反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間后，降溫至一定溫度加入丙酮，析出產(chǎn)物.上述產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，置于索氏抽提器中，用丙酮洗提24 h后，在70～90℃下真空干燥至恒重以備用.

1.3 產(chǎn)物接枝率的測定

一般采用化學(xué)滴定法測定產(chǎn)物接枝率［4］：精確稱取純化干燥后的接枝產(chǎn)物約0.5 g，加入到60 mL的二甲苯溶液中，加熱，約1 h產(chǎn)物便會(huì)完全溶解，然后向其中加入0.05 mol／L的氫氧化鈉－無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL，繼續(xù)加熱回流1 h，趁熱用0.05 mol／L鹽酸－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞溶液作為指示劑，并做空白試驗(yàn).按下式計(jì)算產(chǎn)物接枝率：G＝98.06×（V0－V1）×C（HCL）／［2×1000×W ］×100%

式中：V0為空白試驗(yàn)消耗的鹽酸－異丙醇溶液體積，mL；V1為接枝產(chǎn)物消耗的鹽酸－異丙醇溶液體積，mL；C（HCL）為鹽酸－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；W 為純化接枝物的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物的紅外表征

將純化干燥后的試樣壓成約100μm厚的透明薄膜，用紅外光譜儀測試，得圖1所示mEP和接枝產(chǎn)物的紅外光譜圖，從圖中可見，枝產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的譜圖在1 730 c m－1處出現(xiàn)明顯的振動(dòng)吸收峰，這是羰基的特征吸收峰.由于接枝物已經(jīng)經(jīng)過精確純化干燥，不再含游離的馬來酸酐單體存在，此外，在純化過程中還除去了均聚物、殘留引發(fā)劑、助劑和低分子物質(zhì)，而且mEP本體中也沒有羰基，并不存在此吸收峰，所以觀察到的波長為1 730 c m－1的特征吸收峰只能是已接枝上的馬來酸酐的C＝O特征吸收峰［5］.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在1225 c m－1處也有一特征吸收峰，這是C－O的特征吸收峰，以上這些現(xiàn)象都證明馬來酸酐在乙烯丙烯共聚物上的接枝是成功的.

圖1 mEP和mEP－g－MAH的紅外譜圖

2.2 接枝反應(yīng)的影響因素

2.2.1 引發(fā)劑BPO用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響 在反應(yīng)條件為：mEP 15 g，MAH 1.5 g，溶劑二甲苯 40 mL；反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為94℃，BPO的用量分別為0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，1.0 g時(shí)，得到BPO用量對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響如圖2.

從圖2可以看出，引發(fā)劑含量的加入使接枝率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.當(dāng)引發(fā)劑BPO與mEP的比例為2.7%時(shí)，接枝率達(dá)到最大.這是因?yàn)楫?dāng)BPO用量較低時(shí)，隨BPO的用量增大，其分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目增多，有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生，故產(chǎn)物的接枝率增大；但是當(dāng)引發(fā)劑用量超過0.4（m（BPO）／m（mEP）＝2.7%）時(shí)，隨BPO用量的繼續(xù)增大，產(chǎn)生的大分子自由基增多，與MA H單體接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)也增加，這有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生，故開始時(shí)隨引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物接枝率增加；當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增加時(shí)，容易產(chǎn)生誘導(dǎo)分解，即發(fā)生自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使生成的大分子自由基終止為穩(wěn)定分子，同時(shí)產(chǎn)生一新自由基，消耗一個(gè)引發(fā)劑分子卻沒有接枝產(chǎn)物生成，從而降低了引發(fā)效率［6］.

圖2 BPO用量對(duì)接枝物接枝率的影響

2.2.2 單體MA H用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響 在反應(yīng)條件為：mEP 15 g，溶劑二甲苯40 mL，BPO 0.4 g；反應(yīng)時(shí)間3 h，溫度為94℃，單體馬來酸酐用量分別為0.7、1.0、1.5、1.7、2.0 g時(shí)，得單體馬來酸酐用量對(duì)接枝率的影響如圖3.

圖3 MAH用量對(duì)接枝物接枝率的影響

圖3結(jié)果表明，引發(fā)劑用量一定時(shí)，隨著馬來酸酐用量的增加，接枝率先是增加；當(dāng)單體達(dá)到一定用量后，接枝率逐漸下降.當(dāng)馬來酸酐單體的用量為1.5 g（與mEP質(zhì)量比為10%）時(shí)，此時(shí)接枝率達(dá)到最大值.因?yàn)樵诖朔磻?yīng)條件下，接枝率取決于自由基能否與馬來酸酐單體充分反應(yīng).當(dāng)單體濃度較低時(shí)，單體分子朝著大分子主鏈上的自由基位置擴(kuò)散，此時(shí)產(chǎn)物的接枝率由單體分子的擴(kuò)散速率決定，馬來酸酐單體用量的適當(dāng)增加會(huì)使接枝率上升.同時(shí)，增大馬來酸酐單體濃度，其與大分子自由基碰撞的幾率也相應(yīng)增加，從而導(dǎo)致接枝率增大［7］.但當(dāng)馬來酸酐濃度增大到一定值后，再提高其用量，反而會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行.因?yàn)檫@時(shí)候它與引發(fā)劑自由基的碰撞頻率會(huì)增加，會(huì)消耗掉大量的大分子自由基，從而使引發(fā)劑效率降低，因此接枝率也隨之下降.

2.2.3 溶劑用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響 在反應(yīng)條件為：mEP 15 g，MAH 1.5 g，BPO 0.4 g；反應(yīng)時(shí)間3 h，溫度為94℃，溶劑二甲苯的用量分別為30、40、50、60、70 mL時(shí)，得二甲苯用量對(duì)接枝率的影響如圖4所示.

圖4 溶劑用量對(duì)接枝物接枝率的影響

從圖4可以看出，隨著溶劑二甲苯的加入，產(chǎn)物的接枝率先上升后下降.說明在MAH溶液接枝mEP的體系中，溶劑二甲苯的用量會(huì)影響產(chǎn)物的接枝率.當(dāng)溶劑中二甲苯的用量太低時(shí)，接枝率很低，甚至不能反應(yīng)；當(dāng)溶劑二甲苯的用量為40 mL（mEP濃度為30%）時(shí)，接枝率可達(dá)到最大；當(dāng)溶劑二甲苯的用量再逐漸增加時(shí)，接枝率開始降低，最后也可能導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行.這是因?yàn)楫?dāng)二甲苯的加入量較少時(shí)，mEP在二甲苯中的溶解性較差，而且反應(yīng)體系粘度非常大，籠蔽效應(yīng)嚴(yán)重，引發(fā)效率很低，導(dǎo)致接枝率較低；而當(dāng)二甲苯的量過大時(shí)，雖然籠蔽效應(yīng)大大降低，但初級(jí)自由基濃度以及反應(yīng)物濃度都相應(yīng)降低，碰撞幾率減小，致使接枝率也顯著降低.

2.2.4 溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響 在反應(yīng)條件為：mEP 15 g，MAH 1.5 g，BPO 0.4 g，溶劑二甲苯的用量為40 mL；反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度分別為77、87、94、99、105℃時(shí)，得反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響如圖5所示.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)接枝物接枝率的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的接枝率先上升后下降.引發(fā)劑BPO在71℃時(shí)半衰期為10 h，92℃時(shí)半衰期為1 h.在低溫和高溫時(shí)產(chǎn)物的接枝率都很低，而最大值在94℃附近出現(xiàn).這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)，引發(fā)劑半衰期長，引發(fā)劑分解速度較慢，溶液粘度大，產(chǎn)生的自由基少，接枝率低；隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解速度加快，使溶液的黏度下降，這對(duì)于接枝非常有利.但是反應(yīng)溫度太高，BPO的半衰期縮短，分解速度過快，在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的自由基，容易發(fā)生偶合終止，失去引發(fā)活性，導(dǎo)致接枝反應(yīng)無法進(jìn)行，使接枝效率下降.而且溫度太高時(shí)容易出現(xiàn)交聯(lián)等大量副反應(yīng)，嚴(yán)重影響接枝效率.因此，太低或太高的溫度對(duì)接枝反應(yīng)都不利.

3 結(jié)論

通過溶液接枝的方法制備了mEP－g－MAH.其中MAH、BPO及二甲苯用量、反應(yīng)溫度等對(duì)接枝率的影響較大，當(dāng)m（mEP）∶m（MA H）∶m（BPO）＝100∶10∶2.7，反應(yīng)溫度為94℃，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，接枝率達(dá)到最大（2.81%）.

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