水溶液聚合法合成陽離子絮凝劑的應用研究

張旺喜，徐保明，馬 麗

（湖北工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430068）

陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑（CPA M）具有獨特的吸附架橋與電荷中和作用，能有效地與廢水中的陰離子結(jié)合，產(chǎn)生良好的絮凝、脫色、強化固液分離等效果［1］.CPA M 的制備通常以丙烯酰胺（A M）和陽離子單體為共聚單體，通過均相水溶液聚合、反相懸浮、反相乳液和沉淀聚合等方法制得.相比之下，水溶液聚合法具有工藝簡單、成本低、操作安全方便、不必回收溶劑等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中應用最廣泛［2］.目前已有大量對AM與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）的自由基共聚物絮凝劑的研究.與DMC相比，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）的碳鏈上少了一個疏水基－CH3支鏈，它與A M的共聚產(chǎn)物P（A M－DAC）具有更好的柔順性、親水性，在水溶液中更易溶解，也更易吸附于污染物表面形成大而結(jié)實的絮團，因此成為新的研究熱點［3］.本文以DAC與A M為共聚單體，通過改用單一引發(fā)劑，優(yōu)化工藝條件，利用水溶液聚合法合成了一種特定分子質(zhì)量的CPA M，并對其絮凝效果進行了考察.

1 實驗

1.1 實驗原理

該實驗化學反應式為

1.2 實驗試劑

DAC，ω＝80%水溶液，工業(yè)級，江蘇明陽化工有限公司；A M、過硫酸鉀（KPS）、硅藻土、丙酮均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.3 實驗方法

將一定量的聚合單體（DAC和A M）和適量的去離子水加入到四口燒瓶中，攪拌溶解，通氮氣，15 min后加入一定量的引發(fā)劑，繼續(xù)通氮氣溶解15 min，70℃，氮氣氣氛下反應3 h，出料測試.

1.4 性能測試

特性黏度［η］測定：按GB12005.1－89和GB／T12005.10－92用烏氏黏度計“一點法”測定.

IR分析：采用IR Prestige－21紅外光譜儀對聚合物結(jié)構(gòu)進行表征.

透光率的測定（T／%）：以ω＝1%的污水為研究對象，用上海第三分析儀器廠752型紫外光柵分光光度計（λ＝660 n m）測定其透光率，以去離子水為參比.

2 結(jié)果與討論

實驗預先設(shè)定反應條件為單體濃度20%，引發(fā)劑用量0.12%，反應溫度70℃，反應3 h，其余為去離子水.通過控制變量法對各反應條件對聚合物［η］的影響進行了研究.

2.1 陽離子度對［η］及絮凝效果的影響

陽離子單體占總單體的質(zhì)量分數(shù)定義為陽離子度［4］，單體作為聚合工藝的主要原料，其配比不僅對聚合物［η］具有顯著影響，與藻類的絮凝效果也有密切聯(lián)系.陽離子度對［η］的影響如圖1所示.

圖1 陽離子度對特性黏數(shù)［η］的影響

從圖1可知，隨著陽離子單體DAC比例的增大，聚合物［η］呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，這是因為陽離子單體DAC具有電荷排斥作用，過多的DAC會降低單體的擴散速率和反應活性，阻礙自由基聚合反應進行，從而使聚合物［η］下降.在m（A M）∶m（DAC）＝1∶8時，通過實驗合成了［η］為15.792 2 d L／g的聚合物.

陽離子單體質(zhì)量分數(shù)的變化對高藻污水絮凝效果的影響如表1所示.

表1 單體配比對藻類的絮凝效果的影響

由表1可知，聚合物絮凝效果隨陽離子單體的增加先變好后變差，且當m（A M）︰m（DAC）＝1︰10時，絮凝效果最好.這是因為陽離子濃度的增大，一方面與帶負電荷的污泥顆粒之間的電中和作用得到加強，使帶負電的顆粒脫穩(wěn)，容易相互聚集而絮凝沉降；另一方面高分子鏈因聚合物鏈間靜電斥力增強而變得更加伸展，有利于架橋效應［5］.當陽離子度過大時，P（A M－DAC）分子鏈上陽離子基團過多，顆粒表面會因過剩的正電荷而使電性反轉(zhuǎn)，增大顆粒間斥力，不利于絮凝.

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對聚合物［η］的影響如圖2所示.可知聚合物的［η］隨溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為升高溫度有利于引發(fā)劑中自由基的釋放，促進聚合反應速度以生成高［η］的聚合物，但反應溫度太高，鏈增長速率遠小于大分子活性鏈對單體和引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，［η］也會下降.實驗表明反應溫度為60℃時聚合物［η］最大.

圖2 反應溫度對聚合物［η］的影響

表2為不同反應溫度下聚合物的絮凝效果.由表2可知，當反應溫度在60～70℃時制備的聚合物的絮凝效果較好.這主要是因為聚合物的分子量隨溫度的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，分子量越大，吸附架橋作用越大，透光率越高.

表2 反應溫度對絮凝效果的影響

2.3 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑濃度對［η］的影響如圖3所示.

圖3 引發(fā)劑濃度對聚合物［η］的影響

由圖3可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，［η］先增加后減小，這是因為隨著KPS用量增加，自由基數(shù)目隨之增加，聚合物 ［η］逐漸增大，當KPS用量達到0.16%時，［η］＝14.235 6 d L／g.當引發(fā)劑的濃度太高時，自由基進行雙基終止反應的機會增大，鏈增長提前終止，［η］下降.

引發(fā)劑濃度對聚合物絮凝效果的影響如表3所示.

表3 引發(fā)劑濃度對絮凝效果的影響

由表3可知，引發(fā)劑濃度為0.16%時，聚合物的透光率最大，這是由于引發(fā)劑濃度太低，難進行鏈反應，甚至發(fā)生籠蔽效應而消耗引發(fā)劑，不易得到高分子量產(chǎn)物；濃度太大則使活性中心增多，反應速率增大而使自由基相互碰撞幾率增大，鏈終止的機會也增多，且反應過于迅速使體系溫度驟升，來不及散出聚合熱而發(fā)生爆聚，導致產(chǎn)物分子量和溶解性下降.

2.4 P（A M－DAC）加入量對絮凝性能的影響

將污泥p H調(diào)至6.0，考察P （A M－DAC）加入量對絮凝效果的影響，結(jié)果見表4.

表4 P（AM－DAC）投加量對絮凝效果的影響

由表4可見，P （A M－DAC）的加入量ω ＝0.003%時，上層清液透光率最高，為90.7%，污泥脫水率為89.2%.

2.5 聚合物紅外光譜分析

共聚物P（AM－DAC）的紅外光譜圖見圖4.在圖4中，3 367.56 c m－1處為－NH2的 N－H 伸縮性振動吸收峰，1 666.78 c m－1處為－CONH2－的特征吸收峰；1 731.19 c m－1處為－COOCH2－中C＝O 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰，1 167.36 c m－1處 為 －COOCH2－中C－O－C的不對稱伸縮振動吸收峰；1 479.42 c m－1處為－CHI－N＋（CH3）3亞甲基的彎曲振動吸收峰，952.23 c m－1處為季銨基的吸收峰.IR結(jié)果分析表明共聚產(chǎn)物P（A M－DAC）制備成功.

圖4 陽離了聚丙烯酰胺P（A M－DAC）紅外光譜圖

在P（A M－DAC）加入量為ω＝0.003%的條件下處理污水，上層清液透光率達90.7%，污泥脫水率達89.2%.絮凝實驗清晰表明聚合物的絮凝效果明顯.

［1］盧紅霞，劉福勝，于世濤，等.陽離子聚丙烯酰胺P（A M－DMC）的合成與表征［J］.高分子材料科學與工程，2008，24（4）：46－49.

［2］劉茂剛，孔振興，蔣擁華，等.高分子量陽離子聚丙烯酰胺共聚物P（DMDAAC－AM）的合成［J］.化學與生物工程，2006，23（3）：8－20.

［3］王春曉，董 利，梁 志.低溫引發(fā)制備高陽離子度絮凝劑［J］.化工時刊，2008，22（3）：34－37.

［4］曹建蘋，張 勝，韓寶麗.陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征［J］.北京化工大學學報（自然科學版），2011，38（4）：52－57.

［5］Ditter W J.Cationic water－soluble polymer precipitation in salt solution：US，6013708［P］.2000－01－11.