分子振動與溫室效應(yīng)—譯自美國教材Chemistry In Context：Applying Chemistry to Society

葉玉榮 王明召

溫室氣體是怎樣捕獲熱量并使我們的地球維持在一個相對適宜的溫度區(qū)間？在某種程度上，這個問題的答案在于分子如何對具有能量的光子做出反應(yīng)，這是個復(fù)雜的話題。不過即便如此，我們也可以提供足夠的基本知識，讓你能理解溫室氣體如何在大氣層中起作用。同時，我們會剖析一些氣體為什么不捕獲熱量。

在介紹有關(guān)臭氧層的內(nèi)容中，我們已經(jīng)討論了紫外光(UV)與分子之間的相互作用，現(xiàn)在以它作為這個話題的開始。電磁光譜中紫外區(qū)的光子有足夠的能量破壞一些共價鍵，特別是遠(yuǎn)紫外區(qū)(UV-C)的光子，它可以使氧氣分子中的化學(xué)鍵斷裂，而能量較低的中紫外區(qū)(UV-B)的光子則可以使臭氧分子中的化學(xué)鍵斷裂。換一種說法，臭氧和氧氣都能吸收紫外輻射，當(dāng)出現(xiàn)這種吸收時，氧氧鍵斷裂。

幸運的是，紅外輻射光子的能量不足以使化學(xué)鍵斷裂，但它可以為分子振動提供能量。只有某些振動才可能產(chǎn)生紅外吸收，這與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子吸收的紅外光子的能量必須嚴(yán)格與它的振動能量相一致。這就意味著：不同分子吸收不同波長的紅外輻射，發(fā)生不同能量的振動。

圖1 CO2的分子振動模型

(每一個彈簧代表一個C=O雙鍵。a和b是伸縮振動，c和d是彎曲振動。)

我們以CO2分子為例來闡述這個問題，圖1表示每一個CO2分子持續(xù)振動的4種模式。其中球代表原子，彈簧代表共價鍵，箭頭代表振動過程中每一個原子的運動方向，原子沿箭頭方向前后運動。振動模式a和b為伸縮振動。a模式中，中間的碳原子不動，兩個氧原子沿鍵軸按相反的方向前后伸縮運動。b模式中，兩個氧原子同向運動，碳原子則是反向運動。振動模式c和d非常相似，這兩種振動模式中分子都瞬間發(fā)生了彎曲，偏離了原線形結(jié)構(gòu)。由于這種彎曲可能發(fā)生在兩個平面上，所以產(chǎn)生兩種彎曲振動。c模式中，分子在圖所在的紙平面內(nèi)上下彎曲，而d模式中分子向紙平面外彎曲。

如果你用彈簧做過實驗，你可能會注意到拉伸彈簧比彎曲彈簧需要更多的能量。與此類似，CO2伸縮振動比彎曲振動需要更多能量。這就意味著，供能給a，b伸縮振動的光子比供能給c，d彎曲振動的光子能量高、波長短。舉個例子，吸收波長為15.0 μm(1 μm＝1×10-6m)的紅外輻射增加了彎曲振動c和d的能量，這使得原子運動到離它平衡位置更遠(yuǎn)的位置，而且通常比平時運動得更快。類似的情況也發(fā)生在b振動中，但這需要波長為4.3 μm的較高能量光子。用b，c和d這3種振動形式可解釋CO2的溫室性質(zhì)。

圖2 CO2的紅外光譜

相反，直接吸收紅外輻射無法增加a振動的能量。在CO2分子中，氧原子的平均電子密度高于中心碳原子的平均電子密度，這表明氧原子相對于碳原子帶有部分負(fù)電荷。當(dāng)化學(xué)鍵伸縮時，電子位置發(fā)生改變，這會使分子中的電荷分布發(fā)生改變。由于CO2分子為線形結(jié)構(gòu)，并且中心對稱，a振動過程中它的電荷分布并不改變，所以不發(fā)生紅外吸收。

分子吸收的紅外能量可以用紅外分光光度儀進行測量。從灼熱燈絲上輻射出的紅外光穿過待檢測樣品(在這里就是氣態(tài)的CO2)，由檢測器檢測透過樣品的各種波長紅外光子的數(shù)量。高透射意味著低吸收，反之亦然。這些信息以圖形表示出來，是透射相對強度隨波長變化圖，這就是化合物的紅外光譜。圖2是CO2的紅外光譜。

圖2展示的紅外光譜是用實驗室的CO2樣本獲得的，大氣層中的CO2發(fā)生同樣的吸收。吸收了特定波長紅外輻射的CO2分子會有不同的命運。一些分子可以在很短的時間里持有這些額外的能量，然后向各個方向以熱的形式釋放出這些能量。其他CO2分子與像N2和O2這樣的大氣分子發(fā)生碰撞時，可以將部分吸收的能量也以熱的形式傳遞給這些分子。通過這兩種過程，CO2“捕獲”了一部分地球向外太空輻射的紅外光，從而使地球維持溫暖適宜的溫度。這就是CO2成為溫室氣體的原因。

任何可以吸收紅外輻射光子的分子都可以起到溫室氣體的作用，這樣的分子很多。氣態(tài)水是到目前為止在維持地球溫度方面僅次于CO2的重要氣體。圖3是水分子吸收紅外輻射的紅外光譜圖。甲烷、一氧化氮、臭氧和氟氯烴(如CCl3F)也是有助于維持行星溫度的物質(zhì)。

圖3 氣態(tài)水的紅外光譜

思考：水分子的伸縮振動和彎曲振動

(1)利用圖3，估計氣態(tài)水分子發(fā)生最強紅外吸收處的波長。

(2)推測這些吸收中哪些代表伸縮振動，哪些代表彎曲振動？說明你推測的理由。

提示：將H2O的紅外光譜與CO2的相比較。

像N2和O2這樣的雙原子氣體不是溫室氣體，盡管這些分子中含有的兩個相同原子會發(fā)生振動，但是在振動時總的電荷分布并不改變。因此，這些分子不是溫室氣體。前面我們已經(jīng)討論，沒有總電荷分布改變就是圖1中伸縮振動a不產(chǎn)生溫室效應(yīng)的原因。

到目前為止，我們已經(jīng)知道了分子響應(yīng)輻射的兩種方式。高頻率、短波長的高能光子(例如紫外輻射)可以使分子中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂。較低能量的光子(例如紅外輻射)可以加強分子振動。圖4說明了這兩種過程，同時還包含了另一種方式，那就是比紅外區(qū)波長更長的輻射，它的能量只能使分子的轉(zhuǎn)動加快。

圖4 輻射對分子的作用類型

舉個例子，微波爐產(chǎn)生的電磁輻射可以使水分子旋轉(zhuǎn)得更快。這個裝置產(chǎn)生的輻射波長相對更長，大約1 cm。這樣的光子能量相當(dāng)?shù)?。水分子吸收這些光子，轉(zhuǎn)動加劇，由此產(chǎn)生的摩擦熱可以做飯、熱剩飯、加熱咖啡。這一區(qū)域的電磁波可用于雷達(dá)。發(fā)射器發(fā)射出微波射線，當(dāng)射線遇到障礙物(如飛機)時就會反射回來，接收器可以檢測到反射回的射線。

[1]Catherine H M, Steven W K, Karen L A, Anne K B, Michael C C, Jamie P E. Chemistry in Context: Applying Chemistry to Society[M]. 7th ed. Dubuque: McGraw-Hill, 2012.