氨的氫鍵數(shù)的分子動力學模擬研究

黎多來，周昌林，李東凱，孫振范，馮華杰

（海南師范大學 化學與化工學院，海南 ?？?571158）

測量液體的氫鍵需要復雜昂貴的設(shè)備，一般條件下難以通過實驗來研究.而分子動力學（Molecular Dynamics，MD）是研究流體結(jié)構(gòu)的有力工具，據(jù)此可對流體的微觀本質(zhì)作深入、系統(tǒng)的研究[1-4].

大氣中的氨是最重要的堿性氣體之一，對大氣化學和生態(tài)平衡產(chǎn)生重要影響[5-8].Ricci等[9]對低溫213 K和273 K條件下的液體NH3、ND3、NH3/ND3做了一系列中子衍射實驗，獲得了液體NH3中存在氫鍵的實驗證據(jù).Boese[10]等采用從頭計算量子化學和分子動力學模擬研究了氨的氫鍵.

本文采用分子動力學模擬方法，使用兩種不同的控溫方式計算了氨在較寬溫度和壓力范圍的氫鍵數(shù)，并與文獻值進行比較，驗證了所采用的模擬方法的合理性.

1 模擬方法

MD模擬采用TINKER v5.0程序包，OPLS-AA（optimized potentials for liquid simulations，all-atom）全原子力場[11]，參數(shù)見表1至表3.表1，2，3中，kb為鍵伸縮的彈力常數(shù)，r0為平衡鍵長，kθ為鍵角彎曲的彈力常數(shù)，θ0為平衡角，σ與ε為勢能參數(shù)，σ反映原子間的平衡距離，ε反映勢能曲線的深度.

表1 OPLS-AA力場中鍵的伸縮項參數(shù)Tab.1 OPLS-AA Bond Stretching Parameters

表2 OPLS-AA力場中鍵角彎曲項參數(shù)Tab.2 OPLS-AA Angle-Bending Parameters

表3 OPLS-AA力場中非鍵結(jié)勢能參數(shù)Tab.3 OPLS-AA Non-Bonded Parameters

模擬體系包含300個分子.分子間的作用勢采用Lennard-Jones勢，體系中的長程作用力采用Ewald[13]加和的形式.在模擬過程中，均采用周期性邊界條件、Beeman算法求解運動方程.控溫方式分別采用Andersen和Berendsen.體系的截斷半徑為1 nm，時間步長為1 fs.MD模擬在NVT系綜進行，先進行200萬時間步（2.0 ns）平衡體系，再進行100萬時間步（1.0 ns）用來計算氫鍵數(shù).

2 結(jié)果與討論

在分子模擬中，氫鍵的定義有能量標準和幾何標準兩種[13-14].在本文中，所有體系的氫鍵判斷都是采用幾何標準.兩個氨分子之間，如果同時滿足以下三個條件則認為形成氫鍵：（1）H—N之間的距離小于2.6 ?；（2）N—N之間的距離小于3.6 ?；（3）鍵角H—N—N小于60°.

氨的平均氫鍵數(shù)是指氨體系的總氫鍵數(shù)除以總分子數(shù).以Andersen和Berendsen兩種不同的控溫方式得到的結(jié)果分別列于表4和表5.比較表4和表5，可以看到Andersen和Berendsen兩種不同的控溫方式得到的氨的平均氫鍵數(shù)基本一致.氨的平均氫鍵數(shù)從0.65到2.14，這與Ricci的計算結(jié)果[9]吻合.從表中可觀察到，氫鍵數(shù)隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小.另一方面，氫鍵數(shù)受溫度的影響比受壓力的影響更明顯.低溫時，氫鍵數(shù)都比較大，在203 K和200 MPa時，氫鍵數(shù)都是高達2.14.而高溫時，氫鍵數(shù)較小，在473 K和50 MPa時，氫鍵數(shù)僅為0.65和0.66.也就是說，低溫時，氨體系的氫鍵作用遠遠強于高溫時的氫鍵作用.

表4 氨的平均氫鍵數(shù)（采用Andersen控溫）Tab.4 The H-bond numbers per ammonia molecule(Andersen thermostat)

3 結(jié)論

本文采用分子動力學模擬方法研究了氨在較寬溫度和壓力范圍的氫鍵數(shù)，結(jié)果表明：Andersen和Berendsen兩種不同的控溫方式得到的氨的平均氫鍵數(shù)基本一致.隨著壓力的升高，氫鍵數(shù)增大.而隨著溫度的升高，氫鍵數(shù)減小.另一方面，氫鍵數(shù)受溫度的影響大于受壓力的影響.

表5 氨的平均氫鍵數(shù)（采用Berendsen控溫）Tab.5 The H-bond numbers per ammonia molecule(Berendsen thermostat)

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