枝狀聚合物修飾碳納米管對(duì)鈾吸附性能研究

劉淑娟， 馬建國(guó)， 花 榕， 林海祿， 李芳清

(東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

核電的發(fā)展對(duì)核工業(yè)原料鈾的需求日益增大，在核燃料前處理過程中，鈾水冶產(chǎn)生的廢水，以及礦壩周圍流入地表水形成的含鈾廢水，都會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。鈾不僅具有放射性，還是一種有毒的重金屬，環(huán)境中的鈾會(huì)經(jīng)由飲水和食物進(jìn)入人體，對(duì)腎臟產(chǎn)生危害(Craft et al.，2004;Sheppard et al.，2005)。解決鈾生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放的大量放射性廢水等問題，減小含鈾廢水對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的危害具有重要意義。在放射性廢水處理方面，國(guó)內(nèi)外幾乎應(yīng)用了水處理的全部技術(shù)，廢水中鈾的分離方法通常有沉淀法、離子交換法、吸附法、萃取法等。傳統(tǒng)的處理方法和技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中需要進(jìn)一步改進(jìn)，以獲取性能穩(wěn)定、選擇性高、去除率好的效果，開發(fā)新型的、具有優(yōu)良吸附性能的環(huán)境功能材料可為放射性廢水處理提供新的思路。

枝狀聚合物是近些年發(fā)展起來的一種新型高分子材料，具有天然的納米尺寸，獨(dú)特的單分散性和表面多官能團(tuán)等特點(diǎn)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境保護(hù)等眾多國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景(余馳超等，2008;Baykal et al.，2012;Patri et al.，2002;Wang et al.，2012)。在分析化學(xué)中，枝狀聚合物應(yīng)用日益廣泛，目前研究較多的是利用枝狀聚合物的穩(wěn)定性及其化學(xué)結(jié)構(gòu)和尺寸的可控性，使其在色譜中可以作為準(zhǔn)固定相使用(譚惠民等，2002)。另外也被應(yīng)用于各種廢水處理、液液萃取以及一些金屬離子的吸附分離等方面。如聚酰胺-胺(PAMAM)枝狀聚合物中含有大量的含N官能團(tuán)(伯胺、叔胺、酰胺等)，可作為金屬離子的絡(luò)合劑(金磊等，2007)。Dey等(2009)等研究了將聚氨酯修飾粘土從而達(dá)到增強(qiáng)對(duì)重金屬離子Cu2+，Hg2+，Zn2+和 Cd2+吸附的作用，Krot等(2005)等發(fā)現(xiàn)PAMAM 枝狀聚合物對(duì) Ni2+，Ag+，Hg2+，Cu2+等離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。

近年來，碳納米管(CNT)作為重金屬離子吸附材料的研究日益增多。CNT對(duì)一些重金屬離子如Cu2+，Hg2+，Pb2+，As3+，Cr3+等具有一定的吸附能力，另外，CNT具有較好的機(jī)械性能和化學(xué)性能，可以根據(jù)不同的需求對(duì)其進(jìn)行改性(辛建華等，2011;辛育東等，2010)，如采用共價(jià)鍵表面接枝法、自由基引發(fā)法和非共價(jià)鍵法等 (Geng et al.，2009;Wu et al.，2003)各種方法改性，將改變CNT的親水性和吸附性能，從而達(dá)到更好的吸附效果。

本文采用0代枝狀聚合物PAMAM對(duì)氧化后的WMCNT進(jìn)行功能化修飾，其分子結(jié)構(gòu)中的羰基可與氧化后的WMCNT上的羧基之間形成氫鍵而結(jié)合。PAMAM分子中的-NH2和-NH，對(duì)鈾酰離子具有較高的絡(luò)合效應(yīng)，同時(shí)也提高了WMCNT與水的相容性和吸附金屬離子的性能。本文對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行了透射電鏡(TEM)表征，并詳細(xì)研究了PAMAM/WMCNT復(fù)合物對(duì)鈾的吸附性能，探討了吸附過程的吸附等溫模型和吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

鈾儲(chǔ)備液:1 mg/mL，稱取 1.179 2 g U3O8于100 mL燒杯中，加入10 mL濃鹽酸，2 mL 30%的H2O2，加熱溶解并蒸發(fā)至濕鹽狀。再加入10 mL濃鹽酸溶解，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻;鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 μg/mL，由儲(chǔ)備液經(jīng)過適當(dāng)稀釋獲得;氯乙酸-氫氧化鈉緩沖溶液(pH=2.5):分別稱取氯乙酸 12.5 g，氫氧化鈉 3 ～ 3.25 g，加水配制成250 mL溶液，于酸度計(jì)上調(diào)節(jié)到pH=(2.5 ±0.1);偶氮胂Ⅲ:0.05%水溶液;多壁碳納米管，中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所;0代PAMAM，威海晨源新材料公司。

721E可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);KQ3200E超聲儀(北京玉環(huán)曙峰企業(yè));JFM－2010(HR)型透射電鏡(日立公司);Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默-飛世爾有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAMAM/WMCNT 復(fù)合物的制備

稱取適量商購(gòu)的WMCNT，加入3 mol/L HNO3在90℃回流4～5 h，除去殘留的催化劑。然后用蒸餾水洗至中性，在80℃烘干，再將WMCNT在450℃加熱24 h以除去表面的無定形碳，備用。取1 g PAMAM溶于甲醇，加入處理好的WMCNT，在50℃攪拌反應(yīng)24 h。再用甲醇清洗產(chǎn)物三遍，于真空干燥箱中干燥后備用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取30 mg PAMAM/WMCNT復(fù)合物于振蕩瓶中，加入一定pH的緩沖溶液5 mL，再加入1 mg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL，用蒸餾水定容至總體積為20 mL。超聲振蕩，離心后取上層清液顯色后測(cè)定其吸光度，吸附容量按下式計(jì)算:Q為吸附容量(mg/g)，C0，Ce為溶液中鈾的初始濃度和吸附達(dá)平衡時(shí)液相中鈾的濃度(mg/L)，V為吸附體系的總體積(mL)，W為吸附劑用量(g)。

1.2.3 鈾的測(cè)定方法

取適量鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶或比色管中，加2 mL pH=2.5的氯乙酸-氫氧化鈉緩沖液，加2 mL偶氮胂Ⅲ顯色劑，定容，放置5～10 min，顯色完全后在655 nm處用1 cm的比色皿測(cè)定其吸光度A。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

對(duì)修飾前后的MWCNT進(jìn)行TEM表征，結(jié)果見圖1，修飾前的MWCNT具有層狀結(jié)構(gòu)，表面較為平滑，PAMAM/WMCNT的層狀結(jié)構(gòu)沒有改變，表面覆蓋了一層灰色物質(zhì)，且表面變得不太規(guī)則，表明枝狀聚合物PAMAM修飾到了WMCNT表面，PAMAM中的羰基與氧化后的WMCNT表面的羧基形成氫鍵而結(jié)合在一起。

2.2 溶液pH值的影響

溶液的初始pH是影響鈾吸附的關(guān)鍵因素，按試驗(yàn)方法，在pH 2～10改變吸附介質(zhì)的酸度，研究酸度對(duì)吸附性能的影響(圖2)。

由圖2可見，溶液pH在2到4之間時(shí)，PAMAM/WMCNT對(duì)UO22+的吸附率隨溶液pH增大而快速增加，pH值為5時(shí)，吸附率最大。酸度的改變一方面影響UO22+的溶解度和形態(tài)，另一方面影響PAMAM/WMCNT復(fù)合體上官能團(tuán)的存在形式。當(dāng)溶液中沒有其他配體存在時(shí)，與鈾發(fā)生配位的主要是OH－。當(dāng)pH＜4.3時(shí)，鈾主要以單體UO22+和少量UO2(OH)+的形式存在。pH＞4時(shí)，鈾在溶液中的主要的存在形式為(UO2)2(OH)22+，(UO2)3(OH)5+，(UO2)4(OH)7+和(UO2)3(OH)7－(Bursali，2010)。在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，溶液中的H3O+會(huì)與UO22+競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低鈾酰離子在固體表面的吸附。另一方面，PAMAM中胺基被質(zhì)子化，鈾酰離子亦帶正電荷，它們之間產(chǎn)生靜電斥力，使得吸附作用較低。隨著pH的增加，競(jìng)爭(zhēng)作用減小，胺基趨向于去質(zhì)子化，胺基和鈾酰離子之間的靜電作用使得吸附容量增加。另外，隨著pH的提高，以羥基絡(luò)合物形式存在的鈾也有利于鈾與吸附劑之間的相互作用。當(dāng)pH＞7時(shí)，鈾水解轉(zhuǎn)化為沉淀，吸附容量降低，后續(xù)試驗(yàn)選擇在pH 5進(jìn)行。

2.3 吸附劑用量的影響

改變吸附劑的用量，研究不同吸附劑用量對(duì)吸附率的影響(圖3)。在鈾初始濃度不變的情況下，吸附劑用量越大，吸附率越高，當(dāng)吸附劑用量達(dá)到25 mg以后，吸附率達(dá)到95%以上，吸附曲線變得平緩，但吸附劑用量過大，吸附容量反而會(huì)降低。因?yàn)殁櫟某跏紳舛炔蛔?，在初始階段隨著吸附劑不斷增加，鈾被快速吸附。隨著溶液中鈾濃度的快速降低，濃度推動(dòng)力減小，鈾向吸附劑的擴(kuò)散會(huì)變得很慢，吸附率的增加也不明顯，這時(shí)再增加吸附劑用量沒有太大意義，所以本實(shí)驗(yàn)中選擇吸附劑用量為30 mg。

2.4 離子強(qiáng)度的影響

離子強(qiáng)度是影響吸附的重要因素，它對(duì)金屬的吸附影響主要包括對(duì)金屬本身存在形態(tài)的影響和對(duì)吸附劑表面吸附位點(diǎn)的影響，另外也可能會(huì)產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)的影響，所以離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響較為復(fù)雜。本文在室溫下研究了不同濃度NaClO4存在時(shí)對(duì)鈾吸附性能的影響(圖4)。結(jié)果表明NaClO4濃度在0～0.3 mol/L范圍時(shí)，鈾的吸附容量稍有降低，但影響不大。一方面ClO4－是配位能力較弱的配體，同時(shí)，采用PAMAM對(duì)WMCNT進(jìn)行修飾后，復(fù)合體的表面具有了枝狀聚合物的胺基，對(duì)鈾的絡(luò)合性能更強(qiáng)，所以離子強(qiáng)度的影響不大。

圖4 離子強(qiáng)度對(duì)UO22+吸附Fig.4 Effect of ionic strength

2.5 解析實(shí)驗(yàn)

按試驗(yàn)方法，在室溫下，pH 5的條件時(shí)進(jìn)行吸附試驗(yàn)。吸附完成后離心，上層清液用于鈾的測(cè)定。向離心后的沉淀物中分別加入10 mL不同濃度的HNO3溶液，在室溫下振蕩60 min。離心后取上層清液測(cè)定鈾含量，計(jì)算洗脫率，結(jié)果見表1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，HNO3濃度大于0.05 mol/L時(shí)，洗脫率可達(dá)98%以上。

表1 鈾的解析實(shí)驗(yàn)Table1 Desorption of uranium from PAMAM/WMCNT

2.6 吸附等溫線

吸附等溫線用來描述在給定的酸度和溫度下，吸附達(dá)平衡時(shí)液相和吸附劑上吸附質(zhì)濃度的關(guān)系。Langmuir吸附等溫模型被廣泛的用于表征液相吸附模型，該模型對(duì)于吸附位點(diǎn)相同的單層吸附是有效的，可用下式來表示:

Qe是平衡吸附容量(mg/g)，Ce是吸附達(dá)平衡時(shí)液相中鈾的濃度(mg/L)，Qm是最大吸附容量，b是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

Freundlich模型假設(shè)吸附劑上有不同的吸附位，吸附劑表面不均勻，該模型有下列表達(dá)式:

式中Kf是金屬離子平衡濃度為1時(shí)的吸附容量表示吸附容量隨吸附質(zhì)平衡濃度變化的程度。

本文在pH=5，室溫條件下研究了初始濃度在20～160 mg/L范圍內(nèi)，鈾在PAMAM/WMCNT復(fù)合物上的等溫吸附，見圖5。隨初始濃度的增加，吸附容量逐漸增加。初始濃度對(duì)克服鈾在液相和固相之間的傳質(zhì)阻力提供推動(dòng)力，一定溫度下，隨著溶液中UO22+離子濃度的增加，吸附推動(dòng)力增大，吸附劑表面的活性位能夠更加充分利用，因而吸附量增加。當(dāng)大量的反應(yīng)位點(diǎn)被占據(jù)時(shí)，吸附容量的變化逐漸緩慢。

圖5 等溫吸附線Fig.5 Adsorption isotherm of U(VI)

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)鈾的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見圖6和7。由擬合結(jié)果可知，F(xiàn)reundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0.989 5)較Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0.928 8)大，所以吸附更趨向于單層的不均勻吸附，吸附位點(diǎn)的能量不同。1/n＜0.5說明PAMAM/WMCNT對(duì)鈾的吸附性能較好，從擬合的Langmuir方程可以推算理論最大吸附容量為81.30 mg/g。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

本文研究了振蕩時(shí)間對(duì)UO22+吸附影響，見圖8。結(jié)果表明PAMAM/WMCNT與UO22+的反應(yīng)速度較快，在吸附初始階段，吸附UO22+速度很快，吸附量也快速增加，因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)，吸附劑上存在大量未被占據(jù)的吸附位，溶液中的吸附質(zhì)在較高初始濃度的驅(qū)使下，能夠較快地與吸附位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。隨著吸附位逐漸被UO22+占據(jù)，吸附速率明顯下降，吸附量也趨于平穩(wěn)，吸附反應(yīng)在80 min后達(dá)到吸附平衡。

吸附動(dòng)力學(xué)用來研究吸附速率隨時(shí)間變化的規(guī)律，通常采用Lagergren模型描述，本實(shí)驗(yàn)采用Lagergren擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖8的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖9和圖10。從擬合結(jié)果看出，用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性擬合的相關(guān)系數(shù)較高，表明修飾后的WMCNT對(duì)UO22+的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程以化學(xué)吸附為主。吸附反應(yīng)能夠快速進(jìn)行也表明了該吸附主要趨于化學(xué)吸附和表面絡(luò)合吸附，而不是物理吸附(Tan et al.，2008;Fan et al.，2009)。

3 結(jié)論

本研究利用0代枝狀聚合物PAMAM修飾氧化后的WMCNT，制備了PAMAM/WMCNT復(fù)合物，并用于鈾的吸附性能研究。減少了單獨(dú)使用PAMAM造成的流失，同時(shí)也提高了WMCNT與水溶液的相容性。實(shí)驗(yàn)表明，PAMAM/WMCNT復(fù)合體對(duì)鈾的吸附性能與酸度密切相關(guān)，離子強(qiáng)度的影響較小。鈾的吸附主要為單層的化學(xué)吸附反應(yīng)，吸附的鈾可用稀硝酸洗滌下來，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。實(shí)驗(yàn)條件下，理論最大吸附容量為81.30 mg/g。該研究為納米復(fù)合材料在放射性廢水處理中的研究應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

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