陜南桐油中脂肪酸組成的氣質(zhì)聯(lián)用分析1）

陳陶靜，趙景嬋，藍(lán)春波，張百鑫

（西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安710069）

桐油（Tung oil）為油桐樹種子所榨取的油脂，是重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。由于桐油具有干燥快、不透水、耐酸堿、防腐蝕、防銹、不導(dǎo)電等特性，是制造油漆、油墨的主要原料，同時(shí)也被廣泛用在車船、電子、化工、建筑等領(lǐng)域［1－2］。中國(guó)是桐油盛產(chǎn)國(guó)，四川、云南、陜西等多省均出產(chǎn)桐油。陜西產(chǎn)桐油主要出自于陜西南部的安康、商洛、漢中地區(qū)，由于陜南地區(qū)自然條件宜于油桐生長(zhǎng)，故其出油率高，桐油品質(zhì)較好。

目前已有不同產(chǎn)地桐油中的成分及含量報(bào)道，主要目的都是對(duì)桐油中的桐油酸含量進(jìn)行檢測(cè)。付梅軒等采用氣相色譜法共從桐油中測(cè)定出了桐油酸、亞油酸、油酸、棕桐酸、硬脂酸、化生酸、亞麻酸、花生二烯酸，全國(guó)大部分地區(qū)所產(chǎn)桐油中桐油酸的含量在72%以上［3－4］；劉家欣等采用 GCMS法從湘西產(chǎn)桐油中共鑒定的主要成分為桐油酸、亞油酸、油酸、棕桐酸，其中桐油酸含量為67.56%［5］；王發(fā)松課題組在研究來(lái)鳳金絲桐油后總共檢出12種脂肪酸，其中桐油酸的總含量為78.53%［6］。

本實(shí)驗(yàn)主要采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)陜南不同地區(qū)產(chǎn)桐油及相同地區(qū)不同季節(jié)產(chǎn)桐油中的主要成分進(jìn)行了分析，目的在于判定桐油品質(zhì)是否符合要求。桐油是后期合成防輻射材料的原料，而合成過(guò)程中利用的是其他化合物與桐油中的桐油酸反應(yīng)。桐油酸含量高且基本恒定的桐油作為原料才能保證后期合成出的復(fù)合材料具有穩(wěn)定的性質(zhì)，因此檢測(cè)桐油中各組成含量特別是桐油酸的含量是后續(xù)實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行的必要前提。

1 材料與方法

1.1 樣品

市售桐油：安康某公司購(gòu)11年產(chǎn)桐油編號(hào)為桐油I，12年產(chǎn)桐油編號(hào)為桐油II；其他地區(qū)購(gòu)?fù)┯途幪?hào)為桐油III。

1.2 主要試劑

氫氧化鉀，甲醇，均為分析純。

1.3 主要儀器

Agilent GC－MS 氣相色譜－質(zhì)譜儀 （GC6890，MS5973），Agilent HP－5ms色譜柱（30m×0.25mm×0.5μm），恒溫磁力攪拌水浴鍋，臺(tái)秤。

1.4 樣品甲酯化處理

桐油中含有的脂肪酸大部分與甘油形成了三甘油酯，這一化合物因沸點(diǎn)高在氣相上不能氣化無(wú)法測(cè)試，因此需要通過(guò)酯交換反應(yīng)將其中的脂肪酸轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)相對(duì)較低的脂肪酸甲酯形式，再進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析［7］。甲酯化步驟為：稱取桐油100g，甲醇按與桐油摩爾比5∶1加入，催化劑KOH用量為桐油添加量的1.1倍。在70℃攪拌的條件下回流反應(yīng)60min，得到的黃色油狀液體離心后上層清液即為桐油中脂肪酸的甲酯化產(chǎn)物。桐油II和桐油III按相同步驟進(jìn)行甲酯化處理。

1.5 甲酯化桐油成分的氣質(zhì)分析

將上述甲酯化后的樣品用甲醇稀釋到合適的濃度后分別進(jìn)行氣質(zhì)分析，對(duì)其成分和含量按如下色譜條件進(jìn)行鑒定：高純氦氣，流速1mL／min；離子源溫度230℃，電離方式EI，電離能70eV；柱初溫180℃（2min），程序升溫8℃／min至290℃（5min）；進(jìn)樣口溫度300℃，分流模式進(jìn)樣，分流比為200∶1，進(jìn)樣量0.2μL。用面積歸一化法確定各成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

圖1為三種桐甲酯化油GC／MS總離子流色譜圖，其中圖a、b、c分別為桐油I、桐油II和桐油III的氣相色譜圖。圖a中保留時(shí)間15.16min的強(qiáng)峰為桐油酸甲酯峰，峰面積非常大，間接反映出桐油I中的桐油酸含量很高；圖b與圖a相似，反映出相同地域不同時(shí)間產(chǎn)桐油具有相似的主成份，但各組分的含量卻有略有差異；圖c中保留時(shí)間15.19min處為桐油酸甲酯峰，與圖a的主要差異在圖b多了保留時(shí)間15.68min的大峰，此峰經(jīng)分析為亞麻酸甲酯峰，表明此地產(chǎn)桐油中含有大量的亞麻酸。

甲酯化桐油中的主要成分列于表1（含量小于1%的組分未列出），其中桐油I和桐油II中主成份桐油酸的百分含量分別為91.9% 和80.3%；桐油III的主成份除桐油酸外還含有大量的亞麻酸，其百分含量分別為52.1%和32.47%。本研究檢測(cè)出的陜南桐油中桐油酸含量及其他組分與文獻(xiàn)報(bào)道［3－6］有較大的出入，主要是由于不同產(chǎn)地的桐油的化學(xué)組成及含量受油桐的品種、生長(zhǎng)氣候、加工工藝等技術(shù)影響會(huì)產(chǎn)生較大的差異。

圖1 甲酯化桐油GC／MS總離子流色譜圖：a為桐油I的色譜圖；b為桐油II的色譜圖；c為桐油III的色譜圖

表1 三種甲酯化桐油中的主要化學(xué)成分

3 結(jié) 論

GC－MS法測(cè)定桐油組分簡(jiǎn)單快速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明安康購(gòu)買的11年產(chǎn)桐油I由于其中桐油酸含量高且成分相對(duì)單一，品質(zhì)較好，符合后期合成材料對(duì)原料的要求。

［1］ 廖燕珍，譚東.桐油的加工利用［J］.廣西化工，1991（1）：7－11.

［2］ 陳炳章.油桐栽培技術(shù)［M］.北京：金盾出版社，1996：32，38，55，125.

［3］ 付梅軒.陳燕.我國(guó)主要產(chǎn)區(qū)的桐油脂肪酸組成［J］.中國(guó)油脂，1985（1）：2－8.

［4］ 付梅軒，陳燕.桐油中桐酸的含量測(cè)定方法［J］.中國(guó)油脂，1985（1）：17－21.

［5］ 劉家欣，朱苗力，黃誠(chéng)，等.湘西桐油中脂肪酸的氣相色譜一質(zhì)譜法分析［J］.化工世界，1998（9）：493－494.

［6］ 王發(fā)松，尹智亮，譚志偉，等.來(lái)鳳金絲桐油的化學(xué)組成研究［J］.湖北民族學(xué)院學(xué)報(bào)，2008（26）：291－293.

［7］ 陽(yáng)艷，張敏.湘西桐油中脂肪酸分析方法的研究［J］.中國(guó)林副特產(chǎn)，2007（4）：5－7.