以Mn3O4為前驅(qū)體制備尖晶石型LiMn2O4及其性能

王英平，王先友，隗小山，魏啟亮，楊秀康，楊順毅，舒洪波，白艷松，吳 強(qiáng)

(1. 湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105；2. 湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，岳陽 414012)

以Mn3O4為前驅(qū)體制備尖晶石型LiMn2O4及其性能

王英平1，王先友1，隗小山2，魏啟亮1，楊秀康1，楊順毅1，舒洪波1，白艷松1，吳 強(qiáng)1

(1. 湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105；2. 湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，岳陽 414012)

采用改進(jìn)的固相反應(yīng)法合成了高性能的鋰離子電池正極材料LiMn2O4。首先，以廉價的MnSO4為原料，通過水解?氧化法制備納米級Mn3O4前驅(qū)體；然后，將Mn3O4和Li2CO3混合均勻，在750 ℃固相反應(yīng)20 h，得到尖晶石型LiMn2O4。用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對Mn3O4前驅(qū)體和LiMn2O4樣品進(jìn)行表征，用充放電測試和循環(huán)伏安技術(shù)對LiMn2O4樣品進(jìn)行電化學(xué)性能研究。結(jié)果表明：所制備的LiMn2O4具有完整的尖晶石型結(jié)構(gòu)，且晶體粒子分布均勻。所制備的LiMn2O4材料在3.0～4.4 V之間，室溫(25 ℃)下，在0.2C倍率下首次放電比容量為130.6 mA·h/g；在0.5C倍率下首次放電比容量為127.1 mA·h/g，30次循環(huán)后，容量仍有109.5 mA·h/g，且樣品具有較好的高溫性能。

鋰離子電池；正極材料；尖晶石LiMn2O4；水解?氧化法；Mn3O4前驅(qū)體

相比鎳氫、鎳鎘和鉛酸電池，鋰離子二次電池具有無記憶效應(yīng)、能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長的優(yōu)勢，是性能卓越的新一代綠色環(huán)保、可再生的化學(xué)能源[1?2]。正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、尖晶石型LiMn2O4和LiFePO4，其中尖晶石型LiMn2O4材料具有原材料豐富、價格便宜、無毒、無污染、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子動力電池正極材料之一[3?6]。研究表明[7?8]，電極材料的電化學(xué)性能與材料結(jié)構(gòu)的完整性、粒徑大小和粒度分布以及形貌等物理化學(xué)性能密切相關(guān)，而其物理化學(xué)性能則主要取決于它們的合成方法。尖晶石型LiMn2O4材料的合成方法大體上可以分為兩大類：固相合成和濕化學(xué)合成。其中固相法是制備錳酸鋰材料的傳統(tǒng)方法，具有工藝簡單、制備條件容易控制和易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛采用[9]。

傳統(tǒng)固相法多采用電解MnO2(EMD)為錳源制備LiMn2O4，但是EMD晶體結(jié)構(gòu)為γ-MnO2，顆粒分布不均勻，且含有雜質(zhì)如Na+和SO42?等，雜質(zhì)的存在通常會增大LiMn2O4的電化學(xué)阻抗，且導(dǎo)致儲能過程中的可逆容量衰減加劇[10?11]。近年來，科學(xué)家們考慮用錳的其他氧化物作為錳源來制備尖晶石型LiMn2O4，如Mn2O3[12-13]、Mn3O4[14]和γ-MnOOH[15]等。其中Mn3O4是一種很重要的多功能氧化物，廣泛應(yīng)用于催化、磁性材料以及空氣凈化等領(lǐng)域[16]，目前，其在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用受到了極大的關(guān)注。PU等[17]通過控制結(jié)晶法制備了Mn3O4前驅(qū)體，并以Mn3O4前驅(qū)體為錳源，制備了尖晶石型LiMn2O4材料，發(fā)現(xiàn)其具有較好的電化學(xué)性能，首次放電比容量為128 mA·h/g，但該方法的工藝條件控制較苛刻，難以工業(yè)化生產(chǎn)。PARK等[18]用超聲波法制備了納米級Mn3O4，并與LiOH混合，制備了納米級的LiMn2O4，超聲波法雖然操作簡單，但是大規(guī)?；a(chǎn)尚待努力。本文作者改進(jìn)Mn3O4的制備工藝路線，以廉價MnSO4為原料，提出用水解?氧化法合成Mn3O4前驅(qū)體，并與Li2CO3混合，通過固相反應(yīng)合成尖晶石型LiMn2O4，并對所合成材料的結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 前驅(qū)體Mn3O4材料的制備

硫酸錳在氨性介質(zhì)中水解沉淀：稱取一定量的硫酸錳溶解于100 mL蒸餾水中，在60 ℃的水浴中攪拌，逐滴加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH=9.5左右，得到Mn(OH)2沉淀，冷卻后抽濾，反復(fù)洗滌，直至濾液中檢測不到SO42?。

Mn(OH)2氧化制備Mn3O4前驅(qū)體：將上述濾餅放入燒杯中，加入100 mL蒸餾水，置于50 ℃的水浴鍋中，攪拌，加入45 mL乙醇作為分散劑；逐滴加入適量的10%H2O2溶液，控制滴加速度，并不斷攪拌至H2O2加完即止，冷卻后抽濾，洗滌，干燥(在120 ℃干燥箱中，時間為6 h)，即得Mn3O4前驅(qū)體。

1.2 尖晶石型LiMn2O4的制備

按n(Li):n(Mn)=1:2稱取一定量的Li2CO3和制備的Mn3O4前驅(qū)體，置于研缽中，加入乙醇，將原料調(diào)制成為流變相，研磨混合均勻。待乙醇完全揮發(fā)后，將樣品裝入坩堝中，然后置于馬弗爐內(nèi)，以5 ℃/min的速率，升溫至750 ℃，焙燒20 h，自然冷卻至室溫，即得尖晶石型LiMn2O4材料，標(biāo)記為S-1。作為對比，以EMD為錳源，Li2CO3為鋰源，在同樣條件下反應(yīng)得到尖晶石型LiMn2O4材料，標(biāo)記為S-2。

1.3 材料結(jié)構(gòu)與形貌的表征測試

采用日本理學(xué)D/max?3C型X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析，使用Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm，石墨單色器，管電流100 mA，管電壓50 kV，掃描角度為10°～80°(2θ)。用日本JEOL公司JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌。

1.4 材料的電化學(xué)性能測試

以NMP為溶劑，將LiMn2O4、乙炔黑、石墨和PVDF按質(zhì)量比80:5:5:10混合均勻成正極漿液，涂覆在鋁箔上，120 ℃真空干燥12 h。以Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合液(V(EC):V(DEC)=1:1，韓國三星公司)為電解液，金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成扣式電池。在深圳新威爾電子有限公司生產(chǎn)的NEWARE電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測試，電壓測試范圍為3.0～4.4 V；在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，循環(huán)伏安測試電壓范圍為3.0～4.4 V，掃速為0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體Mn3O4材料的物相分析

通過水解?氧化法制備Mn3O4前驅(qū)體，其反應(yīng)原理如下：

圖1所示為Mn3O4樣品的XRD譜。從圖1中可看出，制備的Mn3O4樣品的各衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS#80?0382)中各峰的位置基本吻合，為四方晶系結(jié)構(gòu)，其中5個強(qiáng)峰的位置、晶面指數(shù)和半峰寬分別為2θ=18.014°，(101)，d=0.486 nm；2θ=29.072°，(112)，d=0.307 nm；2θ=32.546°，(103)，d=0.275 nm；2θ=36.279°，(211)，d=0.247 nm；2θ=60.029°，(224)，d=0.154 nm。各衍射峰的d值和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#80?0382)的數(shù)據(jù)基本一致，證明產(chǎn)物為Mn3O4。表1所列為所制備的Mn3O4樣品及標(biāo)準(zhǔn)譜的晶格常數(shù)，Mn3O4樣品的參數(shù)值略小于標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)值，但差別不大，在誤差范圍內(nèi)。此外，從圖譜上可以看到，Mn3O4樣品的衍射峰尖銳，說明Mn3O4樣品的結(jié)晶度高。圖2所示為制備的Mn3O4樣品的SEM像。從圖2中可以看出，通過水解?氧化兩步法所制備的Mn3O4前驅(qū)體顆粒分布均勻，且顆粒較小，為納米級。納米級的前驅(qū)體粒子可以與Li2CO3充分接觸，混合均勻，使固相反應(yīng)進(jìn)行得更充分，從而形成粒徑分布均勻的LiMn2O4。

圖1 Mn3O4樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Mn3O4sample

表1 Mn3O4樣品的晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameters of Mn3O4sample

圖2 Mn3O4樣品的SEM像Fig. 2 SEM image of Mn3O4sample

2.2 LiMn2O4樣品的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖3所示為LiMn2O4的XRD譜。從圖3中可以看出，LiMn2O4樣品的衍射峰均與尖晶石型LiMn2O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS#88?1749)的衍射峰完全吻合，沒有出現(xiàn)任何其它雜質(zhì)峰，表明材料具有結(jié)晶完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m面心立方結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4是以氧原子的立方堆積為骨架，其中Li+占據(jù)四面體的8a位置，Mn4+占據(jù)八面體的16d位置，在立方晶胞間隔的像限中形成四面體簇?？盏陌嗣骟w16c位形成了1個近似三維結(jié)構(gòu)的共邊八面體位，所以[Mn2]O4陣列被認(rèn)為是密堆積的主體框架結(jié)構(gòu)，其中四面體晶格8d、48f和八面體晶格16c共面而構(gòu)成互通的三維離子通道[19]。從圖3中還可以看出，樣品S-1的衍射峰比較尖銳，而樣品S-2的衍射峰較為寬泛，說明制備的LiMn2O4樣品S-1具有較高的結(jié)晶度，結(jié)晶度越高，材料的循環(huán)性能就越好。表2所列為基于5個強(qiáng)峰(111)、(311)、(400)、(511)和(440)計算出的LiMn2O4的晶格常數(shù)。由表2可知，用Mn3O4為錳源制備的LiMn2O4樣品S-1和用EMD為錳源制備的LiMn2O4樣品S-2的晶格常數(shù)均與標(biāo)準(zhǔn)值相接近，且樣品S-1的晶格常數(shù)比樣品S-2的略有增大。尖晶石型LiMn2O4具有三維隧道，適于鋰離子在充放電過程中的脫嵌，當(dāng)晶格常數(shù)a較大時，三維隧道相應(yīng)增大，鋰離子脫嵌更容易，因而樣品S-1的電化學(xué)性能更好。

圖3 LiMn2O4樣品的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of LiMn2O4samples

表2 LiMn2O4樣品的晶格常數(shù)Table 2 Lattice parameters of LiMn2O4samples obtained by Rietveld refinement

LiMn2O4樣品的SEM像如圖4所示。由圖4可以看出，LiMn2O4具有典型的立方結(jié)構(gòu)，且樣品的顆粒均較小。以Mn3O4為錳源制備的LiMn2O4樣品S-1晶體顆粒分布均勻、粒徑均一，且粒子的形貌清晰、規(guī)則，晶界明顯，無軟團(tuán)聚現(xiàn)象。而以EMD為錳源制備的LiMn2O4樣品S-2，顆粒不均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，粒徑分布范圍較廣。這是由于樣品S-1所采用的錳源Mn3O4前驅(qū)體顆粒大小一致，且分散均勻，易于和鋰源充分混合均勻，形成顆粒分布均勻的LiMn2O4材料。因此，以氧化?還原法制備的Mn3O4為前驅(qū)體制備LiMn2O4在很大程度上改善了其產(chǎn)品顆粒分布的均勻性。

圖4 LiMn2O4樣品的SEM像Fig. 4 SEM images of LiMn2O4samples: (a) S-1; (b) S-2

2.3 樣品的電化學(xué)性能分析

圖5所示為LiMn2O4樣品在0.2C倍率下的首次充放電曲線。從圖5中可見，樣品S-1和S-2的首次充放電曲線均有兩個明顯的充放電平臺，表明鋰的脫嵌是分兩步進(jìn)行的[20?21]，主要是由于在LiMn2O4的正尖晶石型結(jié)構(gòu)中，占據(jù)8a位置的Li+首先一部分從四面體的8a位置嵌入(或脫出)，此時克服的是Li+之間的相互作用力，然后另一部分Li+從四面體余下的8a位置嵌入(或脫出)，每個嵌入(或脫出)Li+將受到相鄰4個Li+的相互作用，它們之間的相互作用導(dǎo)致能量的分裂，所以鋰的嵌入和脫出各出現(xiàn)兩個穩(wěn)定的電壓平臺。在0.2C倍率下，以Mn3O4為錳源制備的樣品S-1的首次充電的平臺為4.02 V和4.15 V，放電平臺為3.97 V和4.11 V，首次放比電容量高達(dá)130.6 mA·h/g，而以EMD為錳源制備的樣品S-2的首次充電平臺為4.00 V和4.17 V，放電平臺為3.93 V和4.09 V，首次放電比容量為119.0 mA·h/g。相比而言，樣品S-1不僅具有較高的首次放電比容量，且放電電壓較高，放電平臺更為平坦。

圖5 LiMn2O4樣品在0.2C倍率下首次充放電曲線Fig. 5 Initial charge-discharge curves of LiMn2O4samples at 0.2C

圖6 不同放電倍率下樣品的循環(huán)性能Fig. 6 Cycle performance of samples at different discharge rates: (a) 0.5C, 25 ℃; (b) 1C, 25 ℃; (c) 2C, 25 ℃; (d) 1C, 55 ℃

LiMn2O4樣品的循環(huán)性能如圖6所示。在室溫(25℃)下，樣品S-1和S-2在不同倍率(0.5C、1C、2C)下的循環(huán)性能如圖6(a)、(b)和(c)所示。從圖6(a)、(b)和(c)中可以看出，在0.5C、1C和2C倍率下，樣品S-1的首次放電比容量分別為127.1、124.0和105.1 mA·h/g，30次循環(huán)之后為109.5、99.0和82.1 mA·h/g，100次循環(huán)之后，比容量仍有96.2、86.9和75.5 mA·h/g；樣品S-2的首次放電比容量分別為119.3、105.3和95.9 mA·h/g，30次循環(huán)之后為80.9、71.7和65.9 mA·h/g。圖6(d)所示為LiMn2O4樣品在1C倍率下的高溫(55 ℃)循環(huán)性能曲線。由圖6(d)可知，在55 ℃時，1C倍率下，樣品S-1的首次放電容量為120.7 mA·h/g，100次循環(huán)之后，容量仍有74.7 mA·h/g；而樣品S-2的首次放電容量為102.3 mA·h/g，100次循環(huán)之后，容量只有39.6 mA·h/g。由此可見，樣品S-1在常溫下具有較高的首次放電比容量、較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在高溫下，同樣具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于樣品S-1結(jié)晶度高，顆粒分布較均勻。如果正極材料粉體的粒度分布不均勻，在進(jìn)行充放電循環(huán)時，容易造成小顆粒過放，以及大顆粒局部成分不均勻造成較大內(nèi)應(yīng)力，從而致使電池的容量衰減[22]。因此，以Mn3O4為錳源制備的LiMn2O4樣品S-1在很大程度上提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7所示為LiMn2O4樣品在電壓為3.0～4.4 V，掃描速率為0.05 mV/s時的伏安曲線。從圖7中可以看到，在掃描電壓范圍內(nèi)，LiMn2O4樣品均有兩個明顯的氧化還原峰。樣品S-1的氧化峰電位分別為4.18和4.05 V，還原峰電位分別為4.07和3.94 V，兩對氧化峰與還原峰間的電位差均為0.11 V；樣品S-2的氧化峰電位分別為4.19和4.07 V，還原峰電位分別為4.05和3.92 V，兩對氧化峰與還原峰間的電位差為別為0.14和0.15 V。樣品S-1的兩對氧化還原峰和樣品S-2的兩對氧化還原峰之間的電位差相差不大，由此可知，用Mn3O4為錳源制備的LiMn2O4樣品S-1和用EMD為錳源制備的LiMn2O4樣品S-2具有相同的脫嵌鋰機(jī)理，鋰離子的脫出和嵌入是分兩步進(jìn)行的，即[23]

圖7 樣品在0.05 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig. 7 Cyclic voltammograms of samples at scan rate of 0.05 mV/s

從圖7中還可以看出，樣品S-1的氧化還原峰較樣品S-2的尖銳。通過對樣品S-1和S-2曲線所包圍的面積進(jìn)行積分，可以發(fā)現(xiàn)樣品S-1的氧化峰面積和還原峰面積基本相當(dāng)；而樣品S-2氧化峰的面積大于還原峰的面積，表明樣品S-1具有較高的充放電效率，這主要是由于樣品S-1的晶體粒子分布均勻，粒徑較小，鋰離子的擴(kuò)散路徑短，擴(kuò)散阻力小。

3 結(jié)論

1) 與傳統(tǒng)固相法制備的LiMn2O4材料相比，采用改進(jìn)固相法合成的LiMn2O4具有較高的結(jié)晶度，且晶體顆粒分布均勻、粒徑均一。

2) 在室溫時，改進(jìn)固相法制備的LiMn2O4材料表現(xiàn)出具有較高的首次放電容量、較好的循環(huán)性能和良好的倍率性能，在0.5C倍率下首次放電比容量為127.1 mA·h/g，100次循環(huán)之后，容量仍有96.2 mA·h/g；在1C倍率下首次放電容量為124.0 mA·h/g，100次循環(huán)后容量為86.9 mA·h/g。高溫(55 ℃)下，該材料仍然具有較好的電化學(xué)性能，在1C倍率下首次放電比容量為120.7 mA·h/g。

3) 與傳統(tǒng)固相法制備的LiMn2O4材料相比，采用改進(jìn)固相法制備的LiMn2O4材料不僅具有較好的形貌，且放電電壓較高，放電平臺更為平坦，電化學(xué)性能明顯提高。

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(編輯 李艷紅)

Preparation process and performance of spinel LiMn2O4using Mn3O4as precursor

WAGN Ying-ping1, WANG Xian-you1, KUI Xiao-shan2, WEI Qi-liang1, YANG Xiu-kang1, YANG Shun-yi1, SHU Hong-bo1, BAI Yan-song1, WU Qiang1
(1. School of Chemistry, Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications, Ministry of Education, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 2. Hunan Petrochemical Vocational Technology College, Yueyang 414012, China)

LiMn2O4with high-performance for the application of lithium-ion batteries was successfully synthesized by a modified solid phase reaction route. First, the precursor Mn3O4was prepared by a hydrolyzation -oxidation method using cheap MnSO4as Mn source. Then, the as-prepared precursor Mn3O4and Li2CO3were mixed homogeneously and calcined at 750 ℃ for 20 h to obtain spinel LiMn2O4. The properties of samples were characterized by XRD and SEM, charge-discharge tests and cyclic voltammetry. The results show that the as-prepared LiMn2O4has spine structure and exhibits uniform particle size distribution. The initial discharge capacities of the as-prepared LiMn2O4are as high as 130.9 mA·h/g at 0.2Cand 127.1 mA·h/g at 0.5Cin the voltage range of 3.0?4.4 V at 25 ℃, especially, the discharge capacity at 30th cycle still keep to be 109.5 mA·h/g at 0.5C. Besides, the as-prepared LiMn2O4presents good high temperature performance.

lithium ion battery; cathode material; spinel LiMn2O4; hydrolyzation-oxidation method; Mn3O4precursor

TM 912

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20871101)；科技部科技計劃項(xiàng)目(2009GJD20021)；湖南省科技廳計劃項(xiàng)目(2010WK4007)；湖南省科技計劃項(xiàng)目(2010TC2004)；湖南省自然科學(xué)市州聯(lián)合基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(09JJ8001)

2011-07-15；

2011-11-25

王先友，教授，博士；電話：0731-8293061；E-mail: wxianyou@yahoo.com

1004-0609(2012)08-2276-07