不銹鋼表面激光合金化Mn-Al2O3強化層的組織及性能

李 鵬，孫桂芳，張 尉，劉衛(wèi)祥，張永康，張滿奎

(1. 江蘇大學(xué) 機械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司，張家港 215624；3. 東南大學(xué) 機械工程學(xué)院，南京 210000)

不銹鋼表面激光合金化Mn-Al2O3強化層的組織及性能

李 鵬1，孫桂芳1，張 尉2，劉衛(wèi)祥2，張永康3，張滿奎1

(1. 江蘇大學(xué) 機械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司，張家港 215624；3. 東南大學(xué) 機械工程學(xué)院，南京 210000)

基于高速混合機槳葉所用奧氏體不銹鋼的失效情況，利用激光合金化技術(shù)在奧氏體不銹鋼上制備合金化強化耐磨層。利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀、顯微硬度計和光學(xué)分析儀研究合金化層的顯微組織、成分、物相、橫截面的硬度分布，同時利用正交試驗得到激光合金化技術(shù)的優(yōu)化參數(shù)。結(jié)果表明：當(dāng)硬質(zhì)相Al2O3的含量為70%，激光功率為2 kW，掃描速度為15 mm/s時，合金化層的顯微硬度最大，達到440.8 HV0.1；所制備的合金化層無裂紋和氣孔等缺陷，與基體形成冶金結(jié)合；合金化層由枝晶和枝晶間共晶組成，其相組成為奧氏體、Al2O3、Cr7C3、Mn7C3和Mn2O3；合金化層的耐磨損性能較基體的顯著提高。

槳葉；激光合金化；不銹鋼；磨損

漿葉和桶體是塑料混料設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)部件，其耐磨、耐腐性能的高低直接影響到設(shè)備的使用壽命。槳葉和筒體的工作溫度為100～300 ℃，并且在高速旋轉(zhuǎn)過程中承受磨料的摩擦力和沖擊力，加之工作環(huán)境中產(chǎn)生的氯氣的腐蝕作用，其在工作過程中會產(chǎn)生疲勞、裂紋和剝落，乃至失效[1]。目前，國內(nèi)混料設(shè)備的漿葉和桶體基本采用普通奧氏體不銹鋼，奧氏體不銹鋼是含有Cr和穩(wěn)定奧氏體的元素Ni、Mn、N等使鋼在室溫條件下為單相奧氏體的鋼，具有耐蝕性高，塑性高、韌性和低溫韌性好[2]，但是硬度較低，耐磨性不好，使用壽命較短。目前，利用表面技術(shù)對零部件進行強化和修復(fù)已成為機械部件延壽的發(fā)展方向之一。

激光表面合金化(Laser surface alloying, LSA)利用高能激光束將基體金屬表面與加入的合金化元素熔化，在以基體為溶劑，合金化元素為溶質(zhì)的基礎(chǔ)上制備耐磨損、耐腐蝕、耐高溫抗氧化等特殊性能的強化層[3]，常用以避免零部件整體使用貴重金屬材料，近年來在工程領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用[4?7]。國內(nèi)外學(xué)者在利用激光合金化提高奧氏體不銹鋼性能方面做了許多工作。LO等[8]在已預(yù)涂WC粉末的AISI 316不銹鋼表面實現(xiàn)激光合金化，顯著提高不銹鋼抗空蝕性能。許長慶和李貴江[9]采用激光合金化在AISI 321不銹鋼表面制得TiC增強復(fù)合涂層，涂層表現(xiàn)出良好的耐磨性。JAGDHEESH等[10]采用激光合金化成功制備了以奧氏體不銹鋼為基體的Ni和TiC顆粒增強合金化層。此外，花國然等結(jié)合激光技術(shù)與噴涂技術(shù)制備了納米改性Al2O3復(fù)合陶瓷涂層，其耐磨性能改善，且優(yōu)于等離子噴涂所制備涂層的耐磨性[11?12]。

當(dāng)前制備的Al2O3陶瓷涂層具有高耐磨性、耐蝕性，且耐高溫[12]，同時陶瓷材料原料豐富，價格較金屬材料有明顯優(yōu)勢。Mn和Ni一樣是能和Fe形成無限互溶固溶體的元素，而且Mn有比Ni大的固溶強化效應(yīng)[2]?；诖?，本文作者利用激光合金化技術(shù)在奧氏體不銹鋼表面制備耐磨Al2O3陶瓷合金化層，采用Mn加Al2O3陶瓷粉末，在預(yù)涂層粉末中添加Mn元素，從而達到錳鋼加硬質(zhì)相增強耐磨損性能的作用[13]，以期獲得具有高耐磨性能的漿葉。

為了得到所需的材料性能，必須對諸如激光功率、光斑尺寸、掃描速度等對所制備合金化層影響較大的工藝參數(shù)進行精確控制。采用正交實驗方法確定優(yōu)化工藝參數(shù)研究優(yōu)化參數(shù)下得到的合金化層的組織和物相，測試合金化層的硬度和耐磨性，并進行相應(yīng)的分析。

1 實驗

1.1 試樣制備

基體由江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司提供的1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼的高速混合機的槳葉切割而成，每塊試樣的尺寸為20 mm×30 mm×10 mm，試樣化學(xué)成見表1。試樣打磨去掉表面氧化層，然后用酒精和去離子水清洗。

表1 1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 1Cr18Ni9Ti austenite stainless steel (mass fraction, %)

1.2 制備工藝

實驗使用武漢金石凱的GS-TFL-10k型CO2激光器，采用預(yù)置粉末法，激光合金化粉末由Mn(粒度＜48 μm)和Al2O3(粒度＜75 μm)粉末混合研磨組成。硬質(zhì)相Al2O3顆粒添加比例、激光功率和激光掃描速度3個定量因素對最后的合金化層的性能的影響將被考察，在正交實驗中，分別將硬質(zhì)相顆粒添加含量、激光功率、激光掃描速度記為因素A、B、C，每個因素取3個水平，分別為A1=70%，A2=50%，A3=30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；B1=1 kW，B2=1.5 kW，B3=2 kW；C1=10 mm/s，C2=15 mm/s，C3=20 mm/s。預(yù)涂層厚度、激光光斑直徑和保護性氣體等激光工藝參數(shù)如表2所示。利用正交實驗參數(shù)掃描試樣表面涂層，然后空冷至室溫，觀察其組織，測量其硬度，確定最佳工藝參數(shù)。

表2 激光合金化工藝參數(shù)Table 2 Parameters for laser alloying technique

1.3 性能測試

對優(yōu)化后的最佳工藝參數(shù)下制備的激光掃描試樣，沿激光掃描方向的垂直方向切取試樣，經(jīng)打磨拋光腐蝕制取金相試樣。腐蝕劑使用王水甘油(VHCl:VHNO3:VC3H8O3=3:1:2)。采用HV?1000顯微硬度計沿合金層的深度方向測量合金化層的顯微硬度，載荷為1 N，加載時間為10 s，測量點間隔0.05 mm。采用D/max2500VB3+/PC型X射線衍射儀分析檢測合金化層的物相組成，采用Co靶，掃描角度范圍為30°～120°，掃描速度為6 (°)/min。采用LEICA DM2500M型光學(xué)顯微鏡進行合金化層的顯微組織的觀察和厚度的測量。利用JEOL JSM?7001F型掃描電鏡及附帶的能譜分析儀，觀察并分析合金化層的組織形貌及組織成分。利用WYKO NT1100光學(xué)分析儀，觀察基體與合金化層磨損后的形貌。

磨損實驗機為高溫高速摩擦磨損試驗機。磨損方式為球盤式室溫空氣中干滑移磨損。磨損盤為激光合金化層表面，試樣尺寸20 mm×15 mm×10 mm。磨損前，試樣表面經(jīng)過打磨拋光。載荷為10 N，旋轉(zhuǎn)角速度為300 r/min，磨損時間為600 s。摩擦副為440-C不銹鋼鋼珠(其硬度為HRC62)。實驗前后經(jīng)酒精超聲波清洗后稱取質(zhì)量。

2 正交實驗結(jié)果分析

采用正交實驗方法確定優(yōu)化工藝參數(shù)，根據(jù)表3所示正交工藝參數(shù)進行實驗，測得顯微硬度結(jié)果列于表3之后，用以分析工藝參數(shù)。

表3 正交實驗與結(jié)果分析Table 3 Orthogonal experiment and results analysis

從9組實驗結(jié)果來看，試樣1-9的最大顯微硬度值最高，其相應(yīng)的工藝參數(shù)組合(A3=30%；B3=2 kW；C2=15 mm/s)是當(dāng)前的最優(yōu)工藝參數(shù)組合。下面通過數(shù)學(xué)分析尋找在所有工藝參數(shù)組合中的最優(yōu)參數(shù)。

表3中“T1”行所示為在Al2O3硬質(zhì)相顆粒添加比例為70%(A1=70%)時3次實驗顯微硬度之和：T1= 309.7+281.7+253.8=845.2，其均值T1/3=845.2/3= 281.7列于“m1”行。同理，將在A2=50%和A3=30%時的平均硬度為284.8和351.4。3個平均值的極差是R= max{281.7, 284.8, 351.4}?min{281.7, 284.8, 351.4}= 69.7，列在表的最后一行。同理計算應(yīng)用于因素B和C，列于表3。

將3個工藝參數(shù)的平均顯微硬度值列于圖1，由圖1可直觀看到：1) Al2O3的含量越高，顯微硬度越高；2) 功率為2 kW時，顯微硬度最高；3) 激光掃描速度為15 mm/s時，顯微硬度最高。綜合來看，仍是A3=30%；B3=2 kW；C2=15 mm/s的工藝參數(shù)組合效果最優(yōu)。

圖1 顯微硬度與3個工藝參數(shù)的關(guān)系Fig. 1 Relationship between microhardness and three process parameters

在正交實驗中，因素對響應(yīng)的影響是有主次分別的，影響大小通過極差的大小來表現(xiàn)。3個因素的極差分布分別為69.7、49.6、50，由此可見，工藝參數(shù)對顯微硬度的影響的重要性從大到小依次是A、C、B。下面以最優(yōu)工藝參數(shù)組合所制備的(Al2O3硬質(zhì)相顆粒添加比例為30%，激光功率為2 kW，激光掃描速度為15 mm/s)試樣為例研究不銹鋼表面經(jīng)激光處理后的變化，以揭示不銹鋼表面整體性能的變化。

3 涂層微觀形貌及機理分析

3.1 物相分析

圖2 激光合金化層的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of LSA layer

圖2所示為激光合金化層的XRD譜。由圖2可見，激光合金化層主要由奧氏體(A)、Al2O3、Cr7C3、 Mn7C3和Mn2O3組成，激光表面合金化后在奧氏體不銹鋼表面形成了以奧氏體為基體，以Al2O3、Cr7C3、Mn7C3和Mn2O3為增強相的復(fù)合涂層。

ANTHONYSAMY等[14]提出的公式(1)為計算溫度為973～1 173 K時，Cr7C3的吉布斯自由能提供了依據(jù)?？梢?，在任何高于0 ℃的溫度下，其吉布斯自由能都為負值，該反應(yīng)都有自發(fā)發(fā)生的趨勢。本研究中，利用該公式計算2 000 K溫度下Cr7C3的吉布斯自由能。計算數(shù)值為?175 067 J/mol，由于該值為負值，所以C和Cr有自發(fā)反應(yīng)生成Cr7C3的趨勢，如公式(2)所示。

Mn7C3和Mn2O3的反應(yīng)方程式分別如式(3)和(4)所示。

3.2 硬度和顯微組織分析

圖3(a)所示為試樣橫截面的照片，圖3(b)所示為沿橫截面的硬度分布。由圖3(a)可見，試樣分為激光合金化區(qū)、熱影響區(qū)和基體3個部分。合金化區(qū)組織致密，晶粒細化，無裂紋、氣孔等缺陷，同時，合金化層中可見到樹枝晶分布，并且其平均厚度為140 μm。試樣顯微硬度分別對應(yīng)激光合金化層、熱影響區(qū)、基體分為3個級別，由表及里依次降低。其中基體的硬度為204 HV0.1，合金化層的最大硬度達到440.8 HV0.1，是基體的2.1倍。

圖3 試樣橫截面的形貌及沿試樣橫截面的硬度分布Fig. 3 Microphology of cross-section(a) and microhardness distributions along cross-section(b) of sample

圖4所示為激光合金化層的SEM像。圖4(a)顯示的是合金化層整體的組織形貌。由圖4(b)(圖4(a)的A區(qū)域)可以看出，在合金化層的搭接區(qū)域處形成約為4 μm厚的平面晶，平面晶的生長形態(tài)是由熱流方向決定的，平面晶的形成使得相鄰道次之間形成良好的冶金結(jié)合。材料熔池表面的徑向拉力分布是中心強、邊緣弱，使熔液形成徑向朝外的流動，從而帶動了熔池內(nèi)部的對流運動[15]，結(jié)合XRD可以看出，隨著對流一部分未融化的Al2O3顆粒分布在平面晶上。搭接掃描由于存在二次掃描過程，致使合金化層組織和性能呈現(xiàn)周期性的變化。枝晶的生長方向基本上垂直于熔池壁， 這主要是由于金屬凝固時朝著垂直于熔池壁方向的散熱速度較快所致。受熔池搭接和“二次加熱”效應(yīng)的影響，搭接區(qū)內(nèi)的組織出現(xiàn)不均勻，在二次熔化區(qū)出現(xiàn)較多的胞狀組織。

由圖4(c)(圖4(a)中B區(qū)域)所示：合金化層中下部分是具有方向性生長的胞晶和樹枝狀晶。這是因為熔池中底部吸熱相對于熔池上部吸熱較少，溫度較低，涂層熔化不充分，而且在主要依賴基體傳導(dǎo)熱量的冷卻過程中，冷卻速度相對較快，晶核沒有足夠時間長大。

圖4 激光合金化層的SEM像Fig. 4 SEM images of cross-section of LSA layer

預(yù)涂Mn-Al2O3合金粉末在激光輻照下，基材與合金熔化形成一個具有較高Mn、Al含量的Ni-Cr-Mn-Al復(fù)雜合金化熔池。該熔池主要依靠基體的快速熱傳導(dǎo)和向外界空氣的輻射傳熱作用而快速非平衡凝固。如圖4(d)(見圖4(c)中C區(qū)域)所示，合金化層是典型的枝晶組織，由奧氏體枝晶和沿枝晶析出的碳化物共晶組織組成Al2O3具有較高的熔點，首先從熔池中析出，存在于奧氏體枝晶中。Cr7C3[16]、Mn7C3和Mn2O3在枝晶邊界析出，形成共晶。

3.3 磨損試驗結(jié)果分析

圖5所示為激光合金化層和基體在相同磨損參數(shù)下的磨損量的對比。由圖5中可以知，激光合金化層的耐磨性較基體顯著提高，是基體的4倍，這是因為在基體表面合金化Mn和Al2O3硬質(zhì)相后，其硬度得到了提高，因而耐磨性明顯提高。

圖5 基體和激光合金化層的磨損性能Fig. 5 Wear properties of substrate and LSA layer

圖6所示為基體與優(yōu)化試樣磨損后的表面形貌。由圖6可知，基體的磨損較為嚴(yán)重，且不均勻，而工藝參數(shù)優(yōu)化后的試樣磨損損失均勻。由圖6(a)可見，基體的磨損并不均勻，粘著磨損非常嚴(yán)重，黑色區(qū)域為基體被撕裂或者脫落的部分，磨損形式為研磨磨損，粘著磨損和氧化磨損的混合磨損機制。由圖6(b)可見，磨損后的表面高度均勻，沒有脫落或者撕裂的部分，主要磨損形式為研磨磨損。由于在磨損中作為硬質(zhì)相的Al2O3和Cr7C3可以作為主要的承載體承受外界載荷的力學(xué)作用，減小磨粒對奧氏體基體的犁削作用，而塑性優(yōu)良的奧氏體基體可以牢牢固定硬質(zhì)相顆粒，防止其從合金化層中脫落。

圖6 基體和優(yōu)化試樣磨損后的表面形貌Fig. 6 Morphologies of substrate(a) and optimization sample(b) after wear

4 結(jié)論

1) 1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼激光表面合金化Mn-Al2O3得到性能良好且與基體是冶金結(jié)合的合金化層。合金化層是典型的枝晶組織，由奧氏體枝晶和共晶組織組成。

2) 激光合金化層的最大硬度為440.8 HV0.1，是基體的2.1倍。XRD分析表明，激光合金化層主要由奧氏體(A)、Al2O3、Cr7C3、Mn7C3和Mn2O3組成。

3) 合金化層的耐磨損性能較基體有顯著提高，是基體的4倍，這是硬質(zhì)相和基體協(xié)同作用的結(jié)果，主要磨損形式為研磨磨損。

REFERENCES

[1]韓 勇. 國產(chǎn)塑料混合機的技術(shù)現(xiàn)狀及對策[J].橡塑技術(shù)與裝備, 2002(5): 14?18. HAN Yong. The present technical status and improving suggestion of domestic plastic mixer[J].China Rubber Technology & Equipment, 2002(5): 14?18.

[2]黃乾堯, 李漢康. 高溫合金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2000. HUANG Gan-yao, LI Han-kang. Superalloy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000.

[3]李貴江, 許長慶, 孟 丹, 穆志宏. 材料表面激光合金化研究進展[J].鑄造技術(shù), 2008(8): 1136?1139. LI Gui-jiang, XU Chang-qing, MENG Dan, MU Zhi-hong. Research progress on laser surface alloying[J].Foundry Technology, 2008(8): 1136?1139.

[4]SUN Gui-fang, ZHOU Rui, LI Peng, FENG Ai-xin, ZHANG Yong-kang. Laser surface alloying of C-B-W-Cr powders on nodular cast iron rolls[J].Surface and Coatings Technology, 2011, 205(8/9): 2747?2754.

[5]YAO Jian-hua, WANG Liang, ZHANG Qun-li, KONG Fan-zhi, LOU Cheng-hua, CHEN Zhi-jun. Surface laser alloying of 17-4PH stainless steel steam turbine blades[J].Optics & Laser Technology, 2008, 40(6): 838?843.

[6]TONG Xin, ZHOU Hong, REN Lu-quan, ZHANG Zhi-hui, CUI Ren-dong, ZHANG Wei. Thermal fatigue characteristics of gray cast iron with non-smooth surface treated by laser alloying of Cr powder[J].Surface and Coatings Technology, 2008, 202(12): 2527?2534.

[7]BLANCO-PINZON C, LIU Z, VOISEY K, BONILLA F A, SKELDON P, THOMPSON G E, PIEKOSZEWSKI J, CHMIELEWSKI A G. Excimer laser surface alloying of titanium with nickel and palladium for increased corrosion resistance[J].Corrosion Science, 2005, 47(5): 1251?1269.

[8]LO K H, CHENG F T, KWOK C T, MAN H C. Improvement of cavitation erosion resistance of AISI 316 stainless steel by laser surface alloying using fine WC powder[J].Surface and Coatings Technology, 2003, 165(3): 258?267.

[9]許長慶, 李貴江. 激光表面合金化TiC增強復(fù)合涂層及性能研究[J].材料熱處理學(xué)報, 2009(4): 160?163. XU Chang-qing, LI Gui-jiang. Investigation on TiC-reinforced composite coating on stainless steel prepared by laser surface alloying[J].Transactions of Materials and Heattreatment, 2009(4): 160?163.

[10]JAGDHEESH R, SASTIKUMAR D, MUDALI U K, NATH A K. Laser processed metal-ceramic coatings on AISI type 316L stainless steel[J].Surface Engineering, 2004, 20(5): 360?366.

[11]花國然, 黃因慧, 趙劍峰, 王 蕾, 田宗軍, 張建華, 張永康.激光熔覆納Al2O3等離子噴涂陶瓷涂層[J].中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(2): 199?203. HUA Guo-ran, HUANG Yin-hui, ZHAO Jian-feng, WANG Lei, TIAN Zong-jun, ZHANG Jian-hua, ZHANG Yong-kang. Plasma-sprayed ceramic coating by laser cladding of Al2O3nano-particles[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(2): 199?203.

[12]花國然, 羅新華, 黃因慧, 趙劍峰, 田宗軍, 王 蕾, 張永康.激光重熔改性等離子噴涂陶瓷涂層的組織及其耐腐蝕性能[J].中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(6): 934?938. HUA Guo-ran, LUO Xin-hua, HUANG Yin-hui, ZHAO Jian-feng, TIAN Zong-jun, WANG Lei, ZHANG Yong-kang. Microstructure and corrosion characteristics of plasma-sprayed ceramic coating by laser remelting of nano-Al2O3modifying[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(6): 934?938.

[13]KIVIKYT?-REPONEN P, ALA-KLEME S, HELLMAN J, LIIMATAINENA J, HANNULAB S P. The correlation of material characteristics and wear in a laboratory scale cone crusher[J].Wear, 2009, 267(1/4): 568?575.

[14]ANTHONYSAMY S, ANANTHASIVAN K, KALIAPPAN I, KALIAPPAN I, CHANDRAMOULI V, VASUDEVA RAO P, MATHEWS C, JACOB K. Gibbs energies of formation of chromium carbides[J].Metallurgical and Materials Transactions A, 1996, 27(7): 1919?1924.

[15]孫承緯. 激光輻照效應(yīng)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2002. SUN Cheng-wei. Laser radiation effects[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2002.

[16]BETTS J C. The direct laser deposition of AISI316 stainless steel and Cr3C2 powder[J].Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(11): 5229?5238.

(編輯 李艷紅)

Microstructure and properties of laser alloyed Mn-Al2O3layer on stainless steel

LI Peng1, SUN Gui-fang1, ZHANG Wei2, LIU Wei-xiang2, ZHANG Yong-kang3, ZHANG Man-kui1
(1. School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China; 2. Jiangsu Lianguan Science and Technology Development Co., Ltd, Zhangjiagang 215624, China; 3. School of Mechanical Engineering, Southeast University, Nanjing 210000, China)

Based on the failure of austenitic stainless steel used in high-speed mixing blades, the laser alloying technique was used to fabricate the alloyed layer on stainless steel. The microstructure, composition, phases, microhardness of the cross-section of the alloyed layer were analyzed by OM, SEM, XRD, microhardness tester, optical profiling system, and the optimal parameter is obtained by the use of orthogonal. The results indicate that, the highest hardness is 440.8 HV0.1when the content of Al2O3, the laser power and laser scanning speed are 70%, 2 kW and 15 mm/s, respectively. The alloyed layer is free of cracks with good processability, the alloyed layer is composed of dendrites and eutectic, the phases are austenite, Al2O3, Cr7C3, Mn7C3and Mn2O3. The wear resistance of alloyed layer increases significantly.

blade; laser alloying; stainless steel; wear

TG174.445；TG113.25；TG115.5

A

中國博士后科學(xué)基金資助項目(20100471383)；中國博士后科學(xué)基金特別資助項目(201104513)；國家教育部博士點專項基金資助(20113227120006)；江蘇大學(xué)高級專業(yè)人才科研啟動基金資助項目(10JDG048)

2011-07-26；

2011-12-26

孫桂芳，講師，博士；電話：0511-88797898；E-mail: gfsun82@gmail.com

1004-0609(2012)08-2253-07