元素S對鎳基合金G3在高溫高壓H2S/CO2氣氛中腐蝕行為的影響

錢進森，陳長風，李晟伊，鄭樹啟，翁永基

(中國石油大學 (北京) 理學院，北京 102249)

元素S對鎳基合金G3在高溫高壓H2S/CO2氣氛中腐蝕行為的影響

錢進森，陳長風，李晟伊，鄭樹啟，翁永基

(中國石油大學 (北京) 理學院，北京 102249)

利用美國Cortest公司高溫高壓反應釜模擬H2S/CO2及元素S共存環(huán)境，在流動高礦化度飽和H2S/CO2介質中進行試驗，然后利用SEM、EDS及XPS等表面分析技術，探討元素S對鎳基合金G3高溫高壓H2S/CO2腐蝕行為的影響。結果表明：在元素S含量為0、1及10 g/L時，鎳基合金G3的平均腐蝕速率變化不大，鈍化膜厚度約為11 nm，其結構呈雙極性，外層以Cr、Ni的氫氧化物、氧化物為主，內(nèi)層以Cr、Ni的氧化物為主；當元素S含量增大到100 g/L時，腐蝕速率急劇增大，鈍化膜厚度也迅速增大到約90 nm，且結構轉變?yōu)橥鈱右訡r、Ni的硫化物為主，內(nèi)層以Cr、Ni的氧化物為主；鈍化膜結構的轉變可能是導致鎳基合金G3耐蝕性能降低的最主要原因。

鎳基合金；高溫高壓；元素S；H2S/CO2；XPS

在硫化氫環(huán)境中的油氣開采和加工生產(chǎn)中，由于H2S的存在，不僅會導致金屬管材的均勻減薄，同時還會引起HIC及SSCC脆性斷裂事故，硫化氫所導致的開裂一旦發(fā)生往往是突發(fā)和災難性的，一方面會造成巨大的經(jīng)濟損失；另一方面，由于H2S本身的巨毒性，嚴重威脅著人們的生命財產(chǎn)安全[1?2]。

隨著全球經(jīng)濟對油氣資源需求量的增加，使得越來越多的高含H2S/CO2酸性油氣田得到開發(fā)，H2S/CO2腐蝕問題日益成為人們關注的問題。多年來，研究者試圖揭示材料尤其是鋼鐵材料在硫化氫環(huán)境中的腐蝕行為和機理，為此進行了大量的研究工作[3?8]。但大多研究都基于低H2S分壓條件下進行，對于高H2S分壓，CHEN等[9?10]做了部分相關研究，取得了一定的成果，對高含H2S/CO2油氣田的開發(fā)起到積極的指導作用。然而，這些研究成果對 H2S分壓達到10 MPa且出現(xiàn)大量S沉積情況的普光氣田的安全開發(fā)的指導意義較小，因此，開展高H2S分壓及高含S沉積條件所使用材料的適用性研究已成為當務之急。

為確保高酸性油氣田的安全開發(fā)，選用具有優(yōu)良的耐蝕性、高溫性能，并且兼有良好力學性能和機械加工性能的鎳基合金是控制酸性油氣井腐蝕的重要措施[11?13]。鎳基合金的優(yōu)良耐蝕性能是由于其表面形成的鈍化膜，將腐蝕介質與合金隔離開來，從而提高合金的耐蝕性能。但隨著腐蝕環(huán)境越來越苛刻，如H2S/CO2分壓增大、腐蝕溫度升高及元素S的沉積等，鎳基合金表面鈍化膜的完整性將被破壞，導致鎳基合金油管腐蝕破壞[13?16]。因此，研究鎳基合金在高含硫化氫及元素S環(huán)境下鈍化膜的結構對其腐蝕行為的影響具有重大的現(xiàn)實意義。在研究鈍化膜的微觀結構方面，X射線光電子能譜(XPS)具有相當?shù)膬?yōu)勢，許多研究者利用 XPS 分析方法研究不銹鋼鈍化膜結構，對揭示不銹鋼的耐蝕機制給予了有力支持[17?20]。

本文作者利用SEM、EDS、XPS等表面分析手段，研究鎳基合金 G3 在高溫高壓 H2S/CO2及S沉積環(huán)境下腐蝕鈍化膜的結構變化特征。對 G3 鈍化膜進行逐層濺射，深度剖析，分析各元素含量及其在鈍化膜中化學狀態(tài)的變化規(guī)律，探索G3在高溫高壓H2S/CO2及元素S環(huán)境中腐蝕后鈍化膜的結構變化及其對材料耐蝕性的影響，為條件極其苛刻的高含硫酸性油氣田的開發(fā)提供理論基礎。

1 實驗

本研究采用鎳基合金G3的成分如表1所列。試樣用SiC水砂紙逐級打磨至1000#，用蒸餾水清洗，丙酮除油。利用25 MPa哈氏合金動態(tài)高溫高壓反應釜開展H2S/CO2腐蝕試驗，試驗介質為模擬普光溶液，其離子組成如表2所列，試驗溫度為130 ℃，H2S分壓為10 MPa，CO2分壓為6 MPa，元素S含量分別為0、1、10、100 g/L，試驗時間720 h。為了防止高壓釜遭受嚴重的腐蝕，在高壓釜內(nèi)膽中加聚四弗乙烯襯套，試驗裝置示意圖如圖1所示。試驗前室溫下先通入高純氮除氧2 h，然后先通入H2S氣體達到飽和，升溫至目標溫度確保H2S分壓為10 MPa，再降溫至室溫，通入CO2氣體，再升溫至目標溫度，使得CO2分壓為6 MPa，即總壓為16 MPa。整個過程需要經(jīng)過仔細計算，確保在目標溫度下H2S、CO2氣體分壓準確。

試驗結束后取出試樣，用清水沖去腐蝕介質，用無水乙醇脫水干燥，取出其中兩個試樣，放入清洗液(10%(質量分數(shù))的HCl，5 g/L六次甲基四胺)中去除腐蝕產(chǎn)物膜后，清水沖洗，無水乙醇脫水干燥，用FR?300MKII電子天平(精度0.1 mg)稱質量，用失重法計算腐蝕速率。另外一個試樣，利用FEI Quanta 200F掃描電鏡觀察表面腐蝕形貌，利用PHI Quantera SXM光電子能譜儀進行XPS分析；試驗條件：Al Kα線(能量為1486.6 eV)為激發(fā)源，靶電壓15 kV，功率25 W，真空度1.993×10?10Pa，數(shù)據(jù)處理和光電子峰的解析使用Multipeak8.0，峰的擬合使用XPSPEAK4.1曲線擬合程序。

表1 鎳基合金G3材料成分Table 1 Chemical composition of nickel-base alloy G3 (mass fraction, %)

表2 模擬普光溶液離子濃度Table 2 Concentration of various ions of stimulant solution (mg/L)

圖1 腐蝕試驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic illumination of corrosion apparatus

2 結果與討論

2.1 平均腐蝕速率

圖2所示為高溫高壓H2S/CO2及S沉積環(huán)境下元素S含量對鎳基合金G3平均腐蝕速率的影響。從圖2中可以看出，在僅有H2S/CO2氣體而沒有元素S的條件下，材料的腐蝕速率為5.4 mm/a，當腐蝕環(huán)境中分別加入1和10 g/L元素S時，腐蝕速率略微有所增大，達到5.9及8.8 μm/a，但變化并不大，當腐蝕環(huán)境中加入的元素S含量達到100 g/L時，腐蝕速率發(fā)生急劇變化，迅速增大到25.4 μm/a，是沒加元素S情況的5倍，表明在該情況下，鎳基合金G3表面形成的鈍化膜結構和成分可能發(fā)生了變化，對基體的保護作用有所減弱。但總體來說，鎳基合金G3在高溫高壓H2S/CO2及S沉積環(huán)境下具有很好的耐蝕性，根據(jù)NACE RP-0775—2005標準規(guī)定，即使是在100 g/L條件下腐蝕速率達到25.4 μm/a，也只屬于輕度腐蝕范疇。鎳基合金表面所形成的鈍化膜的結構和性質對其腐蝕速率有著非常重要的影響，也許從后面對各種腐蝕條件下所形成鈍化膜的結構及其性質的分析中，可以進一步揭示其腐蝕機理及腐蝕規(guī)律。

圖2 元素S含量對鎳基合金G3腐蝕速率的影響Fig. 2 Effect of element S content on corrosion rate of nickel-base alloy G3

2.2 表面形貌特征

鎳基合金G3在不同含量的元素S條件下經(jīng)過高溫高壓腐蝕后，用肉眼看試樣表面非常光滑，在無元素S或元素S含量相對較少的條件下，試樣表面光亮如鏡，幾乎未腐蝕，腐蝕前打磨試樣留下的劃痕仍清晰可見；當元素S含量達到100 g/L時，試樣表面明顯變黑，在高倍電子顯微鏡下觀察可以看到有顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物生成，但產(chǎn)物層很薄，砂紙打磨留下的劃痕仍然可見；能譜分析證明這些顆粒狀的物質是Cr、Ni、Fe的硫化物。在高倍掃描電子顯微鏡下觀察試樣表面微觀形貌，存在許多微小的點蝕坑，點蝕坑的大小從幾μm到十幾μm不等，如圖3所示。且從圖3中還可以看出，隨著元素S含量的增加，試樣表面的點蝕坑的數(shù)量逐漸增多，尺寸逐漸增大，點蝕坑內(nèi)存在明顯的腐蝕產(chǎn)物，點蝕坑的局部放大掃描電鏡微觀形貌如圖4所示。

圖3 鎳基合金G3在不同元素S含量下腐蝕后的表面微觀形貌Fig. 3 Micrographs of nickel-base alloy G3 after corrosion under different S contents: (a) 0; (b) 1 g/L; (c) 10 g/L; (d) 100 g/L

圖4 鎳基合金G3在100 g/L元素S下腐蝕后的局部腐蝕特征Fig. 4 Local corrosion characteristic of nickel-base alloy G3 after corrosion under 100 g/L element S: (a) Covered film; (b) Uncovered film

表3 局部腐蝕處腐蝕產(chǎn)物的化學成分Table 3 Chemical component corrosion film in local corrosion

圖4(a)所示為鎳基合金G3在100 g/L元素S條件下腐蝕后的點蝕坑微觀形貌圖。從圖4(a)中可以看出，點蝕坑的形狀為不規(guī)則的圓形，尺寸大小約為15 μm左右，點蝕坑周圍試樣表面比較光滑，覆蓋有一層薄薄的晶粒很細小的腐蝕產(chǎn)物，在點蝕坑內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物相對較多且晶粒相對粗大，利用EDS能譜分析得知，點蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物主要為Cr、Ni、Fe的氧化物及硫化物組成，其各元素的摩爾分數(shù)如表3所列。將試樣表面拋光并利用濃鹽酸+10%(質量分數(shù))Fe3Cl 侵蝕以后，可以明顯看出點蝕坑萌生于晶界附近，點蝕的發(fā)生明顯以沿晶為主，穿晶為輔，如圖4(b)所示。一般情況下，晶界是原子排列較為疏松而紊亂的區(qū)域，此區(qū)域容易富集雜質原子,產(chǎn)生所謂的晶界吸附和晶界沉淀，此化學不均勻性會導致晶界比晶?；瘜W活性高，具有更負的電極電位值，故點蝕一般從晶界開始。PAN等[21]研究發(fā)現(xiàn)含0.01%C(摩爾分數(shù))的鎳基合金的碳化物容易在晶界處呈薄片狀連續(xù)析出，導致碳化物析出附近形成帶狀貧Cr區(qū)，由于Cr、Mo擴散速度慢，靠近晶粒邊界附近的Cr、Mo含量遠遠低于耐腐蝕介質侵蝕所需的最低臨界值[22]。耐蝕元素Cr和Mo在析出相中的富集導致晶界貧Cr、Mo，因此，Ni、Cr、Mo合金在晶界處容易腐蝕，形成局部腐蝕坑。表3的能譜結果表明，發(fā)生局部腐蝕的區(qū)域，Cr、Mo的含量偏低，而雜質Si、Al的含量偏高，這一點與前人的研究結果一致。

由于試驗溫度為130 ℃，高于硫的熔點(119 ℃)且硫是一種強氧化劑，在高于其熔點的溫度及介質條件下吸附于表面的硫極易發(fā)生歧化反應，生成H2S和H2SO4，化學反應方程式如(1)所示。

歧化反應的發(fā)生，導致鈍化膜局部大量H+的電離造成局部酸化，鈍化膜開始溶解。由反應式(1)生成的S2?的極性高于Cl?以及OH?的，S2?與Cl?以及OH?競爭吸附于氧空位，逐漸在鈍化膜表層形成金屬硫化物。進一步，膜中的S2?借助空位遷移擴散到鈍化膜內(nèi)層，降低了鈍化膜形成的動力學因素，也破壞了鈍化膜的自修復功能，從而導致了金屬基體的溶解，成為點蝕的形核點，其過程如圖5所示。

點蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活態(tài)，電位較負；點蝕孔外的金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)孔外構成了活態(tài)?鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，具有大陰極?小陽極的面積比結構，陽極電流密度增大，孔蝕加快。又由于孔內(nèi)溶解的金屬陽離子不易向外擴散，溶液中的S2?向內(nèi)擴散以維持電中性?？變?nèi)形成的金屬硫化物水解，酸度增加，孔口沉積不溶于水的氫氧化物，形成“閉塞電池”，“閉塞電池”內(nèi)的“自催化酸化作用”使得點蝕迅速發(fā)展。

2.3 鈍化膜結構特征

圖6所示為鎳基合金G3在130 ℃及不同元素S含量條件下腐蝕后利用氬離子轟擊剝離(每分鐘剝離約2.2 nm)XPS逐層分析不同條件下腐蝕后的鈍化膜而得到的元素分布圖。從圖6中可以看出，在僅有H2S/CO2氣體而沒有元素S的條件下，鎳基合金G3腐蝕后鈍化膜表層中的O含量比較高，且隨著鈍化膜濺射深度的增加，內(nèi)層O含量逐漸減少，最后逐漸趨于零，根據(jù)O含量的變化可以判定其鈍化膜的厚度約為11 nm；Cr、Fe、Ni元素含量隨著鈍化膜的深度逐漸增加，最后到達基體后趨于一個相對平穩(wěn)值，且Cr元素在鈍化膜的外層相對富集，但S元素的含量幾乎為零。在加入10 g/L元素S的條件下，鈍化膜的厚度和各元素分布的情況變化不大，在鈍化膜的外層有微小的S元素存在，表明鈍化膜外層有微小變化，但對整個鈍化膜的結構影響不大，主要還是以金屬氧化物和氫氧化物為主。當加入的元素S含量達到100 g/L時，鈍化膜厚度約為90 nm，鈍化膜中各元素的含量分布發(fā)生了很大的變化，在鈍化膜的外層O元素含量很小，而S元素含量較大，隨著鈍化膜濺射深度的增加，各金屬元素含量逐漸增加，最后趨于平穩(wěn)；在鈍化膜內(nèi)層，S元素含量逐漸減小至零，O元素含量先增多后減小，出現(xiàn)一個峰值，表明該條件下形成的鈍化膜外層以金屬硫化物為主，內(nèi)層以金屬氧化物為主。

圖5 硫在鎳基合金G3表面沉積產(chǎn)生局部酸化過程示意圖Fig. 5 Schematic diagram of localized acidification caused by sulfur deposition on nickel-base alloy G3

圖6 鎳基合金G3在不同條件下腐蝕后鈍化膜的元素含量隨濺射深度的變化曲線Fig. 6 Change of mole fraction with sputtering depth in passive films formed on surface of nickel-base alloy G3 under different conditions: (a) 0 S; (b) 10 g/L S; (c) 100 g/L S

圖7所示為是鎳基合金G3在不同元素S含量條件下腐蝕后鈍化膜中Cr元素的價態(tài)分析及擬合曲線。從鈍化膜的成分分布來看，在僅有H2S/CO2氣體而沒有元素S的條件下腐蝕后，鈍化膜表層中氧含量較高，在鈍化膜內(nèi)層，氧含量降低，Ni、Cr 的含量增高，鈍化膜中的Ni 含量較Cr 含量高。XPS 分析結果顯示，鈍化膜表面主要是Ni、Cr，由氫氧化物和氧化物構成，而鈍化膜內(nèi)部則主要是由Ni、Cr 的氧化物構成(見圖6(a))。在10 g/L元素S條件下腐蝕后，鈍化膜中元素含量變化與沒有元素S條件下腐蝕后的結果類似，鈍化膜中氧含量仍然較高，在表層出現(xiàn)很少量的S，但這并不影響其鈍化膜的完整性。XPS 的分析結果顯示，鈍化膜表層主要由Ni、Cr 的氫氧化物構成，而鈍化膜內(nèi)層則主要由Ni、Cr的氧化物構成(見圖7(b))。在前兩種條件下形成的鈍化膜元素分布圖中，Cr元素的含量均在表面富集，其原因可能是Ni的氫氧化物(Ni(OH)2的溶度積(5.48×10?16)高于Cr的氫氧化物Cr(OH)3(6.3×10?31)的溶度積[23]，Ni的氫氧化物比Cr的氫氧化物更易溶解于水相關。鎳基合金G3在100 g/L元素S條件下腐蝕后，鈍化膜結構發(fā)生了明顯的變化，表層主要由Ni和Cr的硫化物組成，而內(nèi)層則主要是由Ni、Cr 的氧化物構成。在硫化物層，Ni 的含量高于Cr，其原因可能與NiS以及Cr2S3在水中的水解能力有關。NiS難溶于水，β-NiS的溶度積為1×10?24，而Cr2S3水解能力強，在水中容易分解[23]，這可能導致鈍化膜表層中Ni含量高于Cr的。

2.4 腐蝕機理分析

由以上分析結果得知，環(huán)境溫度為130 ℃、H2S和CO2分壓分別為10 MPa和6 MPa時，鎳基合金G3在元素S含量為0、1、10 g/L條件下，平均腐蝕速率變化不大，而當元素S含量達到100 g/L條件時，腐蝕速率顯著地增大了5倍左右。鎳基合金表面形成的鈍化膜對其耐蝕性能有決定性影響，從XPS的分析結果來看，在前3種條件下，鈍化膜主要由氫氧化物和氧化物組成，按照SATO[24]的雙極性鈍化膜理論，外層氫氧化物膜能夠阻礙陰離子向鈍化膜內(nèi)層擴散，內(nèi)層氧化物膜能阻礙陽離子向鈍化膜外擴散，從而對基體金屬產(chǎn)生保護。當腐蝕環(huán)境中的元素S含量增加到100 g/L時，鎳基合金G3的腐蝕速率成倍的增加，發(fā)生了突變，表明在該條件下，鈍化膜明顯遭到介質侵蝕，鈍化膜外層形成硫化物層，這種腐蝕產(chǎn)物往往不致密，但鈍化膜中間層仍然是氫氧化物層，內(nèi)層是氧化物層，仍然具有雙極性的特征，所以對基體仍然具有一定的保護作用，即使鈍化膜表面遭到破壞，鈍化膜的雙極性結構仍然存在，說明鈍化膜存在自修復能力，鈍化膜的形成機制如圖8所示。

圖7 鎳基合金G3在不同條件下腐蝕后鈍化膜中Cr元素的價態(tài)分析及XPS擬合曲線Fig. 7 Valence state analysis and XPS fitting curves of element Cr in passive films formed on surface of nickel base alloy G3 under different conditions: (a) 0 S; (b) 10 g/L S; (c) 100 g/L S

圖8 鈍化膜形成機制示意圖(其中V2?為陰離子空位)Fig. 8 Schematic diagram of formation mechanism of passive film (V2?is anion vacancy)

在元素S含量相對較大的情況下，通過反應(1)，能夠產(chǎn)生大量的S2?和HS?。CHEN等[10]認為，如果溶液中存在大量S2?、HS?，依照MACDONALD[25]提出的PDM、SVIM模型，鈍化膜中的氧空位遷移至鈍化膜/溶液界面處，通過Schottky空位對反應，導致膜表面金屬陽離子溶解，與OH?形成金屬氧化物沉淀。S2?的極性高于Cl?以及OH?的，這樣溶液中的S2?就有可能與Cl?以及OH?競爭吸附于部分氧空位，且逐漸在鈍化膜表層形成金屬硫化物，進一步反應，膜中的S2?借助空位遷移擴散到鈍化膜內(nèi)層。這種金屬氧化物鈍化膜向金屬硫化物鈍化膜的轉變過程有可能是耐蝕合金高溫高壓H2S/CO2鈍化膜形成及破壞機制之一，進而導致鎳基合金G3在元素S含量相對較大的情況下腐蝕速率迅速升高。

3 結論

1) 在元素S含量為0、1、10 g/L條件下，鎳基合金G3經(jīng)高溫高壓H2S/CO2腐蝕后，試樣表面完好，幾乎沒有腐蝕。當元素S含量達到100 g/L時，其腐蝕速率急劇增加，達到25.4 μm/a，但也只屬于輕度腐蝕范疇，表明鎳基合金G3在高含硫條件下仍具有非常好的耐蝕性。

2) 鎳基合金G3經(jīng)高溫高壓H2S/CO2及元素S腐蝕后，容易產(chǎn)生輕微的點蝕，點蝕以沿晶為主，穿晶為輔，這與晶界處Si、Al雜質含量較高導致活性較大以及出現(xiàn)貧Cr 區(qū)有關。

3) 鎳基合金G3在元素S含量為0、1、10 g/L條件下經(jīng)高溫高壓H2S/CO2腐蝕后，鈍化膜厚度變化不大，均約為11 nm，鈍化膜的結構由外層Cr、Ni的氧化物及氫氧化物和內(nèi)層Cr、Ni的氧化物組成；當元素S含量為100 g/L腐蝕后，鈍化膜的厚度增大到90 nm左右，其結構轉變?yōu)橥鈱右粤蚧餅橹鳎瑑?nèi)層以氧化物為主。鈍化膜結構的轉變可能是導致鎳基合金G3耐蝕性能降低的最主要原因。

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(編輯 李艷紅)

Effect of element S on corrosion behavior of nickel-base alloy G3 in high temperature and high pressure environments containing H2S/CO2

QIAN Jin-sen, CHEN Chang-feng, LI Shen-yi, ZHENG Shu-qi, WENG Yong-ji
(College of Science, China Petroleum University, Beijing 102249, China)

The solution immersion environments containing H2S/CO2and element S were simulated in a high temperature and high pressure autoclave. The effect of element S on the corrosion behavior of nickel-base alloy G3 was analyzed and discussed by the following technologies, such as SEM, EDS and XPS. The results show that the average corrosion rate of nickel-base G3 changes lightly and the thickness of passive film with bipolar structure is about 11 nm under the element S contents of 0, 1 and 10 g/L. The out layer of passive film is mainly composed of oxides and hydroxides and the inner layer is mainly oxides. However, when the content of element S reaches 100 g/L, the average corrosion rate of nickel-base G3 increases rapidly, and the thickness of passive film also increases to about 90 nm. The out layer changes greatly and is mainly composed of Cr and Ni sulfide, the inner layer is still mainly Cr and Ni oxides. The transformation of passive film structure maybe is the main reason that results in the lower corrosion resistance of nickel-base G3.

nickel-base alloy; high temperature and high pressure; element S; H2S/CO2; XPS

TG174.2

A

國家自然科學基金資助項目(50871122)

2011-07-28；

2012-02-20

陳長風，教授，博士；電話：010-89733200；E-mail: chen_c_f@163.com

1004-0609(2012)08-2214-09