一種新型密堆積晶體結(jié)構(gòu)模型

馬艷子 王海葒 田曙堅(jiān)

(北京大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 北京 100871)

結(jié)構(gòu)模型教學(xué)是大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一個(gè)基本教學(xué)內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟谕ㄟ^(guò)分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)模型的搭建，借助形象思維幫助學(xué)生更深入地理解分子和晶體的空間結(jié)構(gòu)。化學(xué)結(jié)構(gòu)模型主要分為兩大類(lèi)——分子及晶體的球棍模型和圓球密堆積模型。球棍模型能較好地展現(xiàn)分子中不同原子間化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角關(guān)系和連接方式；而密堆積模型則可較好地展現(xiàn)金屬晶體以及部分原子、離子晶體的空間形象，幫助學(xué)生正確地理解晶體材料的空間結(jié)構(gòu)和對(duì)稱(chēng)性。

常用的密堆積模型一般使用木球(或塑料球、橡膠球)，以金屬(或塑料)短棒為連接材料，通過(guò)孔棒連接的方式(或者粘接的方式)搭建。但用這種球直接接觸的方法制作的密堆積模型都是一次性成型，學(xué)生只能看，不能搭。因此，現(xiàn)行的密堆積模型課堂教學(xué)一般采用一次性成型的密堆積模型進(jìn)行演示性教學(xué)，或者用球棍模型代替圓球密堆積模型來(lái)搭建模型。前者因?qū)W生自己很難動(dòng)手搭建，后者由于球與球間并沒(méi)有直接接觸，無(wú)法充分借助形象思維教學(xué)的優(yōu)勢(shì)幫助學(xué)生理解圓球密堆積模型的空間形象和對(duì)稱(chēng)性關(guān)系，從而影響了教學(xué)效果。為此，我們研發(fā)了一種通過(guò)磁體連接的新型密堆積模型[1]。

1 模型設(shè)計(jì)思想

我們找到了一種不需插拔就能將模型球連接在一起的連接方式，從而可以避免目前密堆積模型的弊端。這種連接體就是磁體——利用磁體同性相斥、異性相吸的性質(zhì)將模型球按一定規(guī)則連接在一起。

在等徑圓球的面心立方(A1)和六方(A3)兩種最密堆積方式中，每個(gè)球體的配位數(shù)都是12，任何最相鄰3個(gè)球的球心連線(xiàn)間的夾角都是60°。這樣只要在相鄰球連接的位置植入極性相反的磁體，就可以將其連接在一起，形成所需要的結(jié)構(gòu)；改變孔心連線(xiàn)的夾角和孔的數(shù)目，就可以搭建出不同結(jié)構(gòu)的密堆積模型。

為保證所搭建模型的穩(wěn)定性，磁鐵間的相互作用力必須達(dá)到一定的強(qiáng)度。一般鐵氧體磁性材料提供的相互作用力偏小，難以滿(mǎn)足模型穩(wěn)定性的需要。而釹鐵硼磁性材料的磁能積(275kJ·m-3)比鐵氧體材料約大一個(gè)數(shù)量級(jí)，完全能夠滿(mǎn)足搭建模型的需要(手持所搭建模型中的任何一個(gè)球都可以將整個(gè)模型吊起，可借此檢驗(yàn)?zāi)Ｐ痛罱ㄊ欠裾_)。

2 模型球

根據(jù)上述思想設(shè)計(jì)了4種密堆積模型球。其中A1模型球可搭建立方最密堆積模型和某些離子晶體模型；A2模型球可搭建體心立方密堆積模型；A3模型球可搭建六方最密堆積模型；直角模型球可搭建某些離子晶體模型。

A1模型球(圖1(a))上共12個(gè)連接孔(全球均布)，任意最相鄰兩孔間∠孔-心-孔=60°，分上、中、下3圈分布，上下兩圈各3孔，中圈6孔。

A3模型球是在A1模型球的基礎(chǔ)上，于上、下兩圈各增加3個(gè)孔(圖1(b))，共18個(gè)連接孔。

A2模型球?yàn)?個(gè)連接孔(全球均布)，任意最相鄰兩孔間∠孔-心-孔=70.52°，分上、下兩圈分布，上下兩圈各4孔(圖1(c))。

直角模型球有6個(gè)連接孔(全球均布)，任意最相鄰兩孔間∠孔-心-孔=90°，沿直角坐標(biāo)系的三維軸方向分布(圖1(d))。

圖1(e)是表示四面體和八面體間隙的間隙球。

圖1 幾種模型球(a) A1模型球(上圈俯視)；(b) A3模型球(上圈俯視)；(c) A2模型球(上圈俯視)；(d) 直角模型球；(e) 四面體和八面體間隙球

3 搭建實(shí)例

3.1 立方最密堆積模型

使用A1型球可以搭建立方最密堆積模型。密置層以ABCABCABC……的方式重疊(圖2)。立方最密堆積晶體結(jié)構(gòu)空間利用率為74.05%。

圖2 立方最密堆積模型的搭建(a) 密置單層；(b) 密置雙層;(c) A1結(jié)構(gòu)

3.2 六方最密堆積模型

使用A3型球可以搭建六方最密堆積模型(其中A層為A1型球，B層為A3型球)。密置層以ABABAB……的方式重疊(圖3)。六方最密堆積晶體結(jié)構(gòu)空間利用率也為74.05%。

3.3 體心立方密堆積

圖3 A3結(jié)構(gòu)

圖4 A2結(jié)構(gòu)

3.4 離子晶體密堆積模型

采用直角型球可以搭建部分離子晶體模型(如NaCl晶體，圖5)。

采用A1型球也可搭建部分離子晶體模型(如BaTiO3，圖6)等。

在BaTiO3(B型)中，Ba2+的有效離子半徑為142pm(8配位)，O2-的有效離子半徑為140pm(8配位)，二者半徑幾乎相等[3]。由O2-構(gòu)成的八面體間隙的容納半徑是0.414R(O2-)=58.0pm，而6配位的Ti4+半徑為60.5pm，與由O2-組成的八面體間隙的半徑相差不大(約大4%)，能比較好地展示BaTiO3(B型)的空間結(jié)構(gòu)。

圖5 NaCl結(jié)構(gòu)

圖6 BaTiO3(鈣鈦礦)結(jié)構(gòu)

4 問(wèn)題與討論

本文設(shè)計(jì)的密堆積模型能非常形象地展現(xiàn)各種類(lèi)型的原子密堆積，包括原子的連接方式、配位方式、間隙大小等；對(duì)部分離子晶體也有較好的展現(xiàn)(如BaTiO3)。

但此類(lèi)模型對(duì)表現(xiàn)大部分離子晶體的密堆積則稍有欠缺，這主要是因?yàn)殡x子晶體中主要靠靜電吸引產(chǎn)生的離子鍵成鍵，正負(fù)離子間接觸(異性相吸)，但正離子間、負(fù)離子間不接觸(同性相斥)。如果用此類(lèi)模型搭建，則半徑較大的負(fù)離子間將直接接觸，如立方硫化鋅。當(dāng)視S2-為立方最密堆積時(shí)，其四面體間隙的容納半徑是0.225R(S2-)=41.4pm，但4配位的Zn2+半徑為60pm(約大45%)，可見(jiàn)由S2-作密堆積時(shí)形成的四面體間隙不能容納Zn2+；S2-形成的四面體必然被Zn2+撐開(kāi)，所以實(shí)際上在立方硫化鋅中S2-并不接觸。如果學(xué)生在使用此套模型時(shí)沒(méi)有意識(shí)到這一點(diǎn)，就會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的印象。因此，在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)提醒學(xué)生加以注意。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 田曙堅(jiān),王巖.晶體結(jié)構(gòu)的密堆積模型.CN 201812427 U，2011-4-27

[2] 麥松威，周公度，李偉基.高等無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué).北京：北京大學(xué)出版社，2006

[3] 周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).北京：北京大學(xué)出版社，2002