堿式碳酸銅的制備

陳靜 石曉波 龔麗維 潘榮楷

(湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 廣東湛江 524048)

堿式碳酸銅是一種具有廣泛用途的化工產(chǎn)品，主要用于固體熒光粉激活劑和銅鹽制造，油漆、顏料和煙火的配制，也可用作木材防腐劑、水體殺藻劑、農(nóng)作物殺菌劑、飼料添加劑等。堿式碳酸銅(CuCO3·Cu(OH)2)為草綠色或綠色結(jié)晶物，屬單斜晶系，是自然界中孔雀石的主要成分,易溶于酸和氨水，不溶于水,分解溫度為220℃，在100℃的水中易分解[1-3]。主要的生產(chǎn)方法包括硫酸銅法、硝酸銅法和氨法。大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材安排了一個(gè)采用CuSO4為原料、Na2CO3為沉淀劑制備堿式碳酸銅的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)[4]。在實(shí)驗(yàn)中，通過對(duì)生成物顏色和狀態(tài)的分析，研究反應(yīng)物的合理配料比，并確定合適的反應(yīng)溫度條件，以培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力。但在實(shí)驗(yàn)過程中存在條件較難控制，副反應(yīng)多，反應(yīng)現(xiàn)象差異性不明顯等不足。因此，按照教材進(jìn)行教學(xué)，實(shí)驗(yàn)效果不是特別理想。許多研究人員對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了條件探索和改進(jìn)[5-10]。為了使該實(shí)驗(yàn)更好地在教學(xué)中發(fā)揮作用，本文將該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)成綜合性實(shí)驗(yàn)，在大三的學(xué)生中選修，符合學(xué)生的知識(shí)能力和水平，實(shí)驗(yàn)后以小論文形式完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告，收到了較好的效果。

1 儀器及試劑

1.1 儀器

電熱恒溫水浴鍋,干燥箱,秒表，pH510臺(tái)式酸度計(jì)，TG/DTA320型熱重/差熱分析儀(日本精工),島津AY120型電子分析天平(島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司)。

1.2 試劑

五水合硫酸銅，無(wú)水碳酸鈉，氯化鋇，七水合硫酸鋅，氫氧化鈉，二甲酚橙，乙二胺四乙酸，六亞甲基四胺，濃鹽酸。以上試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

2CuSO4+2Na2CO3+H2O=Cu2(OH)2CO3+CO2↑+2Na2SO4

1.4 Cu2+含量測(cè)定[11]

采用EDTA反滴定法測(cè)定Cu2+含量。配制濃度約為0.02mol/L Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.02mol/L EDTA溶液，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA濃度。然后用分析天平準(zhǔn)確稱取約0.5g堿式碳酸銅樣品于100mL小燒杯中,加入20mL蒸餾水?dāng)嚢?，再加?.8mL 6mol/L的硫酸使其完全溶解，冷卻至室溫后，定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

移取20.00mL上述配好的溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至深藍(lán)色，消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積記為V1。加20mL六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液，此時(shí)藍(lán)色變得更深，加2滴二甲酚橙指示劑，溶液變?yōu)榫G色，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色恰變?yōu)樗{(lán)色時(shí)為滴定終點(diǎn)，消耗Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積記為V2，平行滴定3份，其相對(duì)平均偏差不得大于0.2%，計(jì)算公式為：

式中w%為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，ms為堿式碳酸銅樣品的質(zhì)量，M為摩爾質(zhì)量。

1.5 TG/DTA分析

對(duì)干燥后實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)行TG/DTA測(cè)試。在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0℃/min，溫度范圍為25～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物的影響

取4個(gè)小燒杯和4個(gè)錐形瓶，在每個(gè)小燒杯內(nèi)加入50mL 0.50mol/L CuSO4溶液，在4個(gè)錐形瓶中分別加入40mL、50mL、60mL、70mL 0.50mol/L Na2CO3溶液，置于70℃水浴中加熱，按反滴法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)物中的Cu2+含量，結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物的影響

V(CuSO4)=50mL，反應(yīng)溫度70℃。

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重-差熱分析，測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min。TG曲線表明：產(chǎn)物由286℃左右開始失重，到450℃左右失重12.6%，CuO含量為 87.4%，則Cu2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.9%，與理論值(57.6%)相差較大；DTG曲線有許多雜峰，說明產(chǎn)物不純。

路基路面防水處理在設(shè)計(jì)階段和施工階段需要遵循的事項(xiàng)如下：（1）在設(shè)計(jì)階段，要降低或是阻隔可能影響公路路基路面整體穩(wěn)定性的地下水，必要情況下，可疏干地下水，將地下水引流至路基路面施工范圍以外，對(duì)于影響路基路面整體穩(wěn)定性的地面水，采取同樣的引流方式，可適當(dāng)攔截，防止地面水沿公路路面下滲；（2）在施工階段中，要對(duì)路基路面防水設(shè)計(jì)進(jìn)行核對(duì)，根據(jù)施工現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況對(duì)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行必要的修改或是完善，確保后期施工穩(wěn)妥。在路基施工現(xiàn)場(chǎng)要預(yù)先設(shè)置臨時(shí)排水渠道。同時(shí)在后期的路基養(yǎng)護(hù)中要對(duì)排水設(shè)施進(jìn)行定期檢修，以保證沉降在路基路面的水能夠及時(shí)被導(dǎo)出并排除[1]。

如圖2～圖4所示，產(chǎn)物在300℃左右開始分解，到400℃左右，質(zhì)量趨于恒定。從而表明樣品在400℃以下的熱分解過程是一步完成的，失重率約為28.4%，與純堿式碳酸銅的熱分解曲線相一致，可以據(jù)此判定產(chǎn)物為堿式碳酸銅[12]。同時(shí)得到CuO含量為71.6%，換算成Cu2+含量為57.3%，約等于堿式碳酸銅中Cu2+的理論含量(57.6%)。由此可見，用熱分析與Cu2+含量?jī)煞N方法判斷產(chǎn)物純度，得出的結(jié)論是一致的，所以在該實(shí)驗(yàn)中，用Cu2+含量可以初步判斷產(chǎn)物的純度。

圖1 TG/DTG圖V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:0.8

圖2 TG/DTG圖V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1

圖3 TG/DTGV(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2

圖4 TG/DTG圖V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.4

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

按2.1求得的最佳配料比(V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2)，取4份溶液分別置于50℃、60℃、70℃和80℃的恒溫水浴中平衡一段時(shí)間后，按前述方法實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

從表2可知，反應(yīng)溫度在50～80℃時(shí)，Cu2+含量與理論值接近，說明此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)影響不大。隨著溫度升高，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率也逐漸增加，至80℃時(shí)產(chǎn)率下降，可能是由于堿式碳酸銅不穩(wěn)定，在生成的同時(shí)，也有少部分發(fā)生了分解反應(yīng)。所以反應(yīng)的較優(yōu)溫度為70℃左右，這時(shí)產(chǎn)品的品質(zhì)好，顏色為翠綠色，產(chǎn)率高。

2.3 加料順序?qū)Ξa(chǎn)物的影響

除加料順序外，采用前述所得最佳條件(V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2，反應(yīng)溫度70℃)制備產(chǎn)物，結(jié)果見表3。

表3 正滴法和反滴法對(duì)比

由表3結(jié)果可知，正滴法較反滴法產(chǎn)率低，Cu2+含量也低于理論值。經(jīng)分析認(rèn)為是由于不同的投料順序使堿式碳酸銅顆粒從母液中析出的方式不同所致[8]。

2.4 反應(yīng)pH對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

根據(jù)2.1和2.2得到的最佳配比和最佳反應(yīng)溫度，在70℃和V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2的配料比下，用0.05mol/L NaOH溶液或0.05mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同pH對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

從表4可知，pH=6.50時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Cu2+含量比理論值小?？赡苁且?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，硫酸銅呈弱酸性，得到的產(chǎn)物是堿式碳酸銅和堿式硫酸銅的混合物；pH=9.97時(shí)，可能反應(yīng)中生成了氫氧化銅，得到的產(chǎn)物是氫氧化銅與堿式碳酸銅的混合物，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Cu2+含量比理論值高；當(dāng)pH=8.50和8.88時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Cu2+含量與理論值很接近，說明產(chǎn)物比較純。因此，反應(yīng)液的最佳pH應(yīng)該在8.50～8.88之間，這時(shí)的產(chǎn)品質(zhì)量好，顏色隨pH增大而變得更翠綠。

2.5 堿式碳酸銅制備過程的優(yōu)化設(shè)計(jì)

(1) 取50mL 0.5mol/L的CuSO4溶液置于150mL燒杯中，再取60mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液于250mL錐形瓶中，同時(shí)置于70℃水浴中，使之達(dá)到恒溫。

(2) 將CuSO4溶液倒入Na2CO3溶液中，用0.05mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8.50～8.88之間，以300r/min攪拌至體系顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，靜置。

(4) 將所得產(chǎn)品置于烘箱中,于100℃左右烘干，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。

(5) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Cu2+含量為57.6%，產(chǎn)率為92.3%。

3 結(jié)論

(1) 該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、儀器分析等課程內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容接近科研和生產(chǎn)實(shí)際，符合學(xué)生知識(shí)水平。實(shí)驗(yàn)還可以對(duì)攪拌速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響做進(jìn)一步探討。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下，還可以對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，更進(jìn)一步確定產(chǎn)物的組成及純度。

(3) 堿式碳酸銅制備實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)最佳條件為：溫度70℃，配比V(CuSO4):V(Na2CO3)=1:1.2，反應(yīng)液pH 8.50～8.88;最佳條件下的反應(yīng)產(chǎn)率為92.3%，測(cè)得Cu2+含量為57.6%。

[1] 化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院.化工產(chǎn)品手冊(cè)(無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989

[2] 甘肅師范大學(xué)化學(xué)系.簡(jiǎn)明化學(xué)手冊(cè).蘭州:甘肅人民出版社,1980

[3] 天津化工研究院.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)(上冊(cè)).第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999

[4] 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:高等教育出版社,2001

[5] 管春平,韋薇,楊曉瑩,等.大學(xué)化學(xué),2007,22(6):42

[6] 魏興國(guó),董巖,孟繁宗,等.德州學(xué)院學(xué)報(bào),2002,18(4):36

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[10] 陳秀宇,丘雪芬.福建師范大學(xué)福清分校學(xué)報(bào),2007,82(5):44

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[12] 曹瑰華,從長(zhǎng)杰,陶友田,等.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2005,51(4):416