pH傳感器的制作及應(yīng)用
——介紹一個開放設(shè)計實驗

胡萬群 張漢昌 邵偉

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)實驗教學(xué)中心 安徽合肥 230026)

開放設(shè)計性實驗是學(xué)生經(jīng)過理論課學(xué)習(xí)和基礎(chǔ)實驗教學(xué)訓(xùn)練之后的教學(xué)內(nèi)容。教學(xué)的目的是訓(xùn)練學(xué)生綜合所學(xué)理論知識和基本實驗技能進(jìn)行創(chuàng)造性學(xué)習(xí)的能力，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和初步的科學(xué)研究能力。設(shè)計實驗從查閱資料、確定實驗過程直至結(jié)束，均由學(xué)生獨立完成，實驗題目可由學(xué)生根據(jù)興趣自由選擇，也可在教師指定的實驗題目中確定。本文介紹的實驗即開放設(shè)計實驗之一，旨在通過指示電極和參比電極的制作與應(yīng)用，訓(xùn)練學(xué)生綜合運用電分析化學(xué)知識及解決實際問題的能力。

pH傳感器即pH指示電極，是能感受氫離子活度并將其轉(zhuǎn)換成可用輸出信號的傳感器。pH指示電極的種類較多，制作方法也不相同，如鎢/氧化鎢電極、玻璃電極和導(dǎo)電聚合物電極等。本文采用電聚合的方法，將基底電極上發(fā)生電氧化引發(fā)生成的導(dǎo)電性聚苯胺膜作為氫離子的敏感膜，制得聚苯胺pH指示電極。近年來，Gill E.等人對聚苯胺修飾電極用作pH傳感器的原理、制作和性能作了詳細(xì)的報道，并將其成功地應(yīng)用于監(jiān)測人體的胃酸和血液的酸度[1-4]。

1 實驗原理

聚苯胺pH指示電極的制作是將處理好的基底電極(本實驗采用石墨電極)插入含有苯胺分子的酸性溶液中，利用循環(huán)伏安技術(shù)使苯胺在基底電極表面氧化聚合形成聚苯胺膜而成。

Ag/AgC1電極是常用的參比電極之一。將打磨光亮并清洗干凈的銀絲插入含有氯離子的溶液中，用電化學(xué)氧化的方法，使Ag氧化生成Ag+,Ag+與C1-反應(yīng)生成AgC1，沉積在銀絲表面。待表面形成致密的褐色氯化銀層后，取出洗滌，然后插入一定濃度的KC1溶液(已用AgNO3飽和)中，即構(gòu)成Ag/AgC1參比電極，電極電位與C1-濃度有關(guān)。

將參比電極、聚苯胺電極和試液組成如下測量電池，即可測定溶液中H+的濃度。

聚苯胺指示電極︱試液︱參比電極

為方便不同實驗室根據(jù)自身實驗條件選擇不同實驗方法，本文在自制Ag/AgC1參比電極的同時，引入商品甘汞電極、Hg2SO4作為參比電極,平行制作聚苯胺pH指示電極；并對商品甘汞電極、Hg2SO4電極與自制Ag/AgC1參比電極作了E-pH電位響應(yīng)對比實驗，并進(jìn)行了飲料等實際樣品的pH測定。

2 儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司)，pHS-3C 型精密pH計(上海虹益儀器儀表有限公司)；飽和甘汞電極，鉑電極，石墨電極，Hg2SO4電極，玻璃電極，銀絲，金相砂紙(4000#)；鹽酸，氯化鉀，苯胺，硫酸，磷酸二氫鈉，檸檬酸，碳酸鈉(本實驗所用試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；配制溶液用水為二次蒸餾水)；校園內(nèi)的湖水和市售飲料(芬達(dá)橙汁、芬達(dá)蘋果汁、可口可樂、雪碧)。

3 實驗步驟

3.1 Ag/AgC1電極的制作

將銀絲用金相砂紙輕輕打磨光亮，再用棉花蘸取無水乙醇反復(fù)擦拭干凈后晾干備用。量取200mL 0.1mol/L HCl溶液于250mL電解杯中，放入攪拌磁子，以銀絲為工作電極，石墨棒為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在攪拌條件下施加5mA電流電解10min。此時，可看到銀絲表面沉積一層黑褐色的致密AgCl層。

取出處理好的銀絲，用蒸餾水洗凈、擦干。取一細(xì)玻璃管，將玻璃管的一端稍微拉細(xì)并用石棉線封閉，用滴管向玻璃管中滴加0.1mol/L的KCl溶液(已用AgNO3飽和)，插入銀絲即為Ag/AgCl電極。

3.2 聚苯胺pH指示電極的制作

分別以自制的Ag/AgCl電極、商品甘汞電極和Hg2SO4電極為參比電極，鉑電極為對電極，石墨電極為工作電極。在含0.12mol/L苯胺的0.5mol/L H2SO4溶液中，于-0.2V～+1.2V電位范圍(用Hg2SO4參比電極時，電位掃描范圍為-0.6V～+0.8V)，50mV/s的掃描速度循環(huán)掃描11次，制作聚苯胺pH指示電極。掃描結(jié)束后，取出工作電極，用蒸餾水小心地沖洗電極，可觀察到在石墨電極表面沉積一層墨綠色的聚苯胺膜，即得到聚苯胺修飾的pH指示電極。聚苯胺的循環(huán)伏安圖如圖1所示。

圖1 3種不同的參比電極制作聚苯胺指示電極的循環(huán)伏安圖(A)Ag/AgCl 參比電極;(B)甘汞參比電極;(C)Hg2SO4參比電極

圖2 聚苯胺電極對pH的電位響應(yīng)(A)Ag/AgCl 參比電極;(B)甘汞參比電極;(C)Hg2SO4參比電極

3.3 聚苯胺pH指示電極的電位響應(yīng)測定

用0.2mol/L NaH2PO4-0.1mol/L C6H8O7緩沖溶液配制pH分別為2.2，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0的標(biāo)準(zhǔn)pH溶液[5]。

分別以自制的Ag/AgCl電極和商品甘汞電極、Hg2SO4電極為參比電極,聚苯胺電極為指示電極，測定上述標(biāo)準(zhǔn)pH溶液的電位。將測得的電位和對應(yīng)的pH數(shù)據(jù)輸入Origin軟件，進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖2所示。

4 樣品測試

分別以自制的Ag/AgCl電極、商品甘汞電極和Hg2SO4電極作參比電極，聚苯胺pH電極作指示電極，測定校園內(nèi)湖水和市售的雪碧、芬達(dá)蘋果汁、芬達(dá)橙汁、可口可樂的pH，并將其測定的pH與用商品pH玻璃電極測定的pH相比較，結(jié)果如表1所示。

表1 聚苯胺電極和商品pH玻璃電極測定樣品的pH比較

5 教學(xué)效果

本文介紹的開放設(shè)計性實驗——pH傳感器的制作及應(yīng)用，將電化學(xué)的經(jīng)典理論知識(恒電流技術(shù)、循環(huán)伏安技術(shù)和電位測量技術(shù))滲透到實驗設(shè)計、操作和完成的每一個環(huán)節(jié)；學(xué)生通過查閱文獻(xiàn)資料、摸索實驗操作條件，可更深入地理解電化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識并了解分析化學(xué)及交叉學(xué)科的前沿發(fā)展動態(tài)。在實驗內(nèi)容的具體安排上，可根據(jù)各自實驗室的情況加以拓展(如電極修飾的其他方法、電極表面的表征方法(光譜法、電子能譜等)以及制作的電化學(xué)傳感器種類和應(yīng)用等方面)。

本實驗以學(xué)生自行設(shè)計為主，教師指導(dǎo)為輔。實驗的內(nèi)容前后相互關(guān)聯(lián)，學(xué)生在實驗過程中參與性強(qiáng)。學(xué)生用自己親手制作的電極系統(tǒng)作為pH傳感器，并應(yīng)用于飲料等實際樣品的檢測中，訓(xùn)練了學(xué)生綜合運用電分析化學(xué)知識及解決實際問題的能力。該實驗內(nèi)容較為豐富，原料試劑易得，一般儀器分析實驗室都具備開設(shè)條件，具有普適性。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.EurPolymJ,2010,46:2042

[2] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.IEEESensJ,2009,9(5):555

[3] Korostynskal O,Arshak K,Gill E,etal.Sensors,2007,7:3027

[4] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.Sensors,2007,7:3329

[5] 迪安J A.蘭氏化學(xué)手冊.尚久芳，操時杰，辛無名，等譯.北京：科學(xué)出版社，1991