球形銀納米顆粒及氧化硅/銀納米殼層的消光性能模擬

劉琨，馮其明，歐樂(lè)明，張國(guó)范，盧毅屏

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

金屬納米結(jié)構(gòu)的控制合成及其物理化學(xué)性質(zhì)的研究近年來(lái)成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，這是因?yàn)樗鼈兯哂械奶厥夤鈱W(xué)及電學(xué)性質(zhì)使其在催化、光學(xué)器件、電子器件、信息存儲(chǔ)、生物標(biāo)記、成像、生化傳感和表面增強(qiáng)光譜技術(shù)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。金屬銀納米顆粒和氧化硅/銀納米殼層具有很強(qiáng)的表面等離子體共振性能(體現(xiàn)出的就是消光性能)，且這種共振頻率可以通過(guò)改變顆粒尺寸和核半徑與殼厚度的相對(duì)尺寸來(lái)進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)節(jié)[6]，因此，銀納米顆粒與氧化硅/銀納米殼層在表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)熒光光譜等方面有著巨大的應(yīng)用潛力和意義[7-9]。表面等離子體共振性能的系統(tǒng)、深入研究是銀納米顆粒及氧化硅/銀納米殼層在諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的基本前提。受實(shí)驗(yàn)技術(shù)和測(cè)試手段的限制，當(dāng)前仍難以獲得單一形貌和粒徑的金屬納米粒子的實(shí)測(cè)光譜，因此多種理論方法已被用來(lái)模擬研究這些材料的光學(xué)性能。本文作者采用離散偶極近似理論，通過(guò)模擬計(jì)算研究了球形銀納米顆粒、氧化硅/銀納米殼層在紫外-可見(jiàn)-近紅外波段的消光性能。

1 原理與方法

當(dāng)金屬粒子尺寸較小時(shí)，發(fā)生表面等離子體共振的條件是[10]：

式中：1ε和2ε分別為粒子介電常數(shù)的實(shí)部和虛部；εm為介質(zhì)的介電常數(shù)。

由式(1)可知：當(dāng)介電常數(shù)的虛部值2ε較小時(shí)，共振條件變成：

銀的介電常數(shù)隨入射光頻率不同而發(fā)生很大變化。在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域，銀介電常數(shù)的實(shí)部為負(fù)，虛部值又較小，因而容易產(chǎn)生表面等離子體共振現(xiàn)象。此時(shí)入射光的能量被大量耦合進(jìn)金屬納米顆粒，導(dǎo)致顆粒的消光效率明顯增大，消光光譜上將出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)極大值，從而產(chǎn)生顯著的消光效應(yīng)。氧化硅的介電常數(shù)也隨入射光頻率的變化而發(fā)生輕微的改變。與銀相比，其不同之處在于氧化硅的介電常數(shù)在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)是個(gè)實(shí)數(shù)。本文中銀和氧化硅的介電常數(shù)均換算自文獻(xiàn)[11]，如圖1所示。

離散偶極近似的完整理論發(fā)表于 1973年[12]，此后被多次改進(jìn)，目前已逐步發(fā)展成一種完善的算法。從原則上來(lái)說(shuō)，離散偶極近似理論可以用來(lái)模擬計(jì)算任意形狀粒子的光學(xué)性能。該理論將所研究的納米粒子視為由N個(gè)偶極子構(gòu)成的立方陣列，通過(guò)計(jì)算每個(gè)偶極子在局域場(chǎng)下產(chǎn)生的極化矢量，可以將光學(xué)性能簡(jiǎn)單地歸納為一個(gè)N維線性復(fù)矢量方程。一旦計(jì)算出極化矢量，則可求解出相應(yīng)的光學(xué)性能。本文以基于離散偶極近似理論的源代碼DDSCAT 6.1[13]為內(nèi)核，開(kāi)發(fā)了一套納米顆粒光學(xué)性能計(jì)算軟件，模擬研究了球形銀納米顆粒和氧化硅/銀納米殼層的消光性能。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 球形銀納米顆粒的消光性能

圖1 銀和氧化硅在紫外-可見(jiàn)-近紅外波段的介電常數(shù)Fig.1 Dielectric constants of silver and silica in UV-Vis-NIR

球形銀納米顆粒具有最高的空間對(duì)稱性，因此其消光光譜最為簡(jiǎn)潔。圖2(a)所示為半徑10～100 nm的球形銀納米顆粒的消光光譜，而每一個(gè)消光光譜都是由一個(gè)吸收光譜和一個(gè)散射光譜疊加而成的，如圖2(b)所示。圖 2(c)顯示了不同半徑球形銀納米顆粒的散射積分強(qiáng)度與吸收積分強(qiáng)度的比值，以此可明確散射和吸收對(duì)消光的影響。

從圖 2(a)可以看出：隨著銀納米顆粒半徑增大，偶極消光峰的峰位紅移，峰寬增加，峰強(qiáng)則是先急劇增加后逐漸減小。從圖2(c)中可得知：隨著粒徑增加，散射作用漸強(qiáng)，而吸收作用漸弱。半徑很小時(shí)，消光是以吸收為主；半徑在40 nm左右時(shí)，吸收和散射基本相當(dāng)；半徑再增大，銀顆粒對(duì)光的散射作用增強(qiáng)，構(gòu)成了消光的主要因素。這一點(diǎn)，與前人報(bào)道的小納米顆粒是吸收、大顆粒是散射對(duì)整體消光作用大的結(jié)論相一致[14]。

隨著銀納米顆粒粒徑增大，其偶極消光峰位發(fā)生規(guī)律性紅移(見(jiàn)圖2(a)和圖3(a))，這與Mie理論得到的結(jié)果是一致的[15]。這種尺寸效應(yīng)可以用來(lái)解釋為何粒徑不同的銀納米粒子溶膠會(huì)呈現(xiàn)出不同的顏色。從圖3(a)得知：消光峰可以從波長(zhǎng)400 nm處紅移到波長(zhǎng)600 nm處，則對(duì)應(yīng)的銀納米粒子溶膠的顏色會(huì)發(fā)生相應(yīng)的遞變。

圖2 球形銀納米顆粒的消光光譜Fig.2 Extinction spectra of spherical silver nanoparticles

從圖2(b)可見(jiàn)：當(dāng)銀納米顆粒的半徑為50 nm時(shí)，其偶極消光峰已經(jīng)紅移到了波長(zhǎng)超過(guò)450 nm的位置，但在波長(zhǎng)395 nm處出現(xiàn)了一個(gè)弱小的肩峰。隨著粒徑的增大，這個(gè)肩峰也逐漸發(fā)生紅移，同時(shí)峰形越來(lái)越明顯，強(qiáng)度越來(lái)越大，如圖 2(a)和圖 3(b)所示。這個(gè)峰即為四極消光峰。前人理論研究發(fā)現(xiàn)[10]：當(dāng)納米粒子的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收光的波長(zhǎng)時(shí)，粒子對(duì)光的作用中只有偶極振動(dòng)模式的貢獻(xiàn)，即消光光譜中只出現(xiàn)一個(gè)偶極消光峰。隨著粒徑的增大，處于不同能級(jí)的多極振動(dòng)模式被激發(fā)，如四極共振、八極共振等。Jin等[16]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了銀納米顆粒的四極消光峰，證明了理論計(jì)算的準(zhǔn)確性。

由于高極振動(dòng)模式的存在，銀納米顆粒的消光能力明顯受到顆粒尺寸的影響。對(duì)于較大尺寸顆粒，入射光的波長(zhǎng)與顆粒的尺寸較為接近，其消光光譜隨顆粒尺寸的增大而變寬。Kreibig等[17]將這一現(xiàn)象歸結(jié)為“滯后效應(yīng)”，認(rèn)為當(dāng)顆粒中具有不同能量峰值的不同高極振動(dòng)模式受激發(fā)時(shí)，譜帶的寬度就會(huì)增強(qiáng)。而隨著顆粒尺寸的增加，高極振動(dòng)逐漸起主導(dǎo)作用，偶極消光峰逐漸紅移。這些推論與本文理論計(jì)算的結(jié)果完全一致。

圖3 球形銀納米顆粒的偶極與四極消光峰位隨半徑的增加呈現(xiàn)規(guī)律性紅移Fig.3 Regular redshift of dipole and quadrupole extinction peaks of spherical silver nanoparticles with increase of radius

2.2 球狀氧化硅/銀納米殼層的消光性能

前人所開(kāi)展的氧化硅/貴金屬納米殼層的理論計(jì)算，很多是基于Mie理論開(kāi)展的，如Oldenburg等[6]和Jackson等[18]均使用了Mie理論分別對(duì)球形氧化硅/金納米殼層和球形氧化硅/銀納米殼層的光學(xué)性能進(jìn)行了模擬研究。兩者的結(jié)果都表明，隨著核直徑/殼厚度的比值增加，納米殼層的消光峰逐漸紅移。但是Mie理論不能準(zhǔn)確反映顆粒的尺寸效應(yīng)，所以無(wú)法區(qū)別核殼比相同但粒徑不同的納米殼層的光學(xué)性質(zhì)。實(shí)際上，具有相同核殼比和不同粒徑的納米殼層，其光學(xué)性質(zhì)是有差異的。對(duì)兩組納米殼層進(jìn)行了計(jì)算研究，較為系統(tǒng)地說(shuō)明了這個(gè)問(wèn)題。

圖4和圖5中氧化硅核的直徑分別為40 nm和100 nm，其外面包覆了不同厚度的銀層。從圖4(a)和圖5(a)中可以看出：隨著核殼比增加(即銀層厚度減少)，氧化硅/銀納米殼層的偶極消光峰逐漸紅移，兩者之間有較好的線性關(guān)系(見(jiàn)圖4(b)和圖5(b))。另外，從圖4(c)和圖 5(c)中可知：隨著核殼比增大，散射強(qiáng)度持續(xù)減小、吸收強(qiáng)度持續(xù)增加。兩者的差別在于，大直徑氧化硅所形成的納米殼層其散射強(qiáng)度更高，可以超過(guò)吸收強(qiáng)度，甚至對(duì)消光起主要作用。這一點(diǎn)與球形銀納米顆粒相一致，應(yīng)該是氧化硅核直徑和銀層厚度的增加導(dǎo)致納米殼層粒徑增大所致，大顆粒是散射對(duì)消光起主要作用，而小顆粒是吸收對(duì)消光起主要作用[14]。

值得注意的是，具有相同核殼比、不同粒徑的納米殼層有著不同的光譜特征。如表1所示，當(dāng)核殼比為20時(shí)，盡管不同直徑氧化硅分別形成的納米殼層的消光光譜外形相差不大，但是兩者消光峰的位置相差了12 nm左右。同樣，其他具有相同核殼比的納米殼層，氧化硅核直徑較大時(shí)，其偶極消光峰的位置也發(fā)生紅移。核殼比越小，紅移越大。

為了探討核殼比(或銀層厚度)影響納米殼層消光性能的本質(zhì)原因，本文對(duì)一組直徑為200 nm的納米殼層進(jìn)行了研究。在該組納米殼層中，銀層的厚度從10 nm遞增到 100 nm，對(duì)應(yīng)的氧化硅核的直徑是從180 nm遞減到0 nm。圖6所示為該組納米殼層的消光光譜。

從圖 6(a)中可以看出：在粒徑相同的情況下，隨著銀層厚度從10 nm增加到50 nm，核殼比逐漸減小，納米殼層消光光譜中的偶極和四極共振峰均明顯藍(lán)移。但在圖6(b)中，當(dāng)銀層厚度從60 nm增加到100 nm時(shí)，納米殼層的消光光譜相差無(wú)幾，與直徑200 nm銀粒子的消光光譜完全一致。這說(shuō)明當(dāng)包覆銀層達(dá)到一定厚度時(shí)，納米殼層特殊的光學(xué)性能將消失，體現(xiàn)出的是相同粒徑銀納米球的性質(zhì)。

圖4 氧化硅直徑為40 nm的球形銀納米殼層的消光光譜Fig.4 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with core diameter of 40 nm

圖5 氧化硅直徑為100 nm的球形銀納米殼層的消光光譜Fig.5 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with core diameter of 100 nm

眾所周知，外界電磁場(chǎng)主要與金屬表面電子發(fā)生相互作用，即這種相互作用一般取決于金屬表面的電子密度。隨著銀納米顆粒形狀和尺寸的改變，銀表面電子密度發(fā)生變化，導(dǎo)致了銀納米顆粒光學(xué)效應(yīng)也發(fā)生相應(yīng)的改變。Henglein等[19]通過(guò)研究指出：電子可以從金屬粒子遷移到與其接觸的物質(zhì)之上，從而導(dǎo)致金屬粒子表面電子密度下降，使得表面等離子體共振峰紅移。銀殼層與氧化硅核之間也相應(yīng)地存在電子遷移。銀殼層越薄，表面電子越容易遷移，銀表面電子密度降低程度越高。隨著銀殼層厚度增加，表面電子難以遷移到氧化硅之上，所以表面等離子體共振峰逐漸藍(lán)移。眾所周知，金屬電子的遷移效率與該金屬的電子平均自由程密切相關(guān)，而銀的電子平均自由程是52 nm[20]。當(dāng)銀殼層的厚度小于自由程時(shí)，銀殼層表面的電子能夠遷移到氧化硅之上，引起銀表面電子密度降低。當(dāng)銀殼層厚度大于自由程時(shí)，表面的電子很難向內(nèi)部遷移，從而銀表面電子密度降低很少，甚至可以忽略，因此體現(xiàn)出球形銀納米顆粒的光學(xué)性能。如圖6(b)所示，當(dāng)銀殼層厚度超過(guò)50 nm時(shí)，納米殼層的消光光譜與相同粒徑的銀納米球完全一致。

表1 具有相同核殼比、不同粒徑的納米殼層的偶極消光峰位比較Table 1 Comparison of dipole extinction peaks of nanoshells with same core-shell ratio and different sizes

圖6 直徑為200 nm、銀層厚度不同的氧化硅/銀納米殼層的消光光譜Fig.6 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with same diameter of 200 nm and different silver layer thicknesses

由此可見(jiàn)，銀的電子平均自由程決定了氧化硅/銀納米殼層的光學(xué)性能。當(dāng)銀殼層厚度小于該自由程時(shí)，體現(xiàn)出的是納米殼層的消光性能，銀殼層越薄，消光峰越紅移；而當(dāng)銀殼層厚度大于該自由程時(shí)，體現(xiàn)出的則是相同粒徑銀納米球的消光性能。因此，當(dāng)銀殼層比較薄時(shí)，可以用來(lái)有效地調(diào)整氧化硅/銀納米殼層的光學(xué)性能，使其消光峰在可見(jiàn)-紅外波段移動(dòng)；而當(dāng)銀殼層比較厚時(shí)，可以使用氧化硅為內(nèi)核來(lái)代替銀，既可以獲得與相同粒徑銀納米球相同的光學(xué)性能，又可以節(jié)約貴金屬，降低材料密度。

3 結(jié)論

(1) 隨著粒徑增加，球形銀納米顆粒的偶極消光峰位逐漸紅移，四極消光峰開(kāi)始出現(xiàn)并逐步增強(qiáng)且峰位紅移，散射逐漸取代吸收成為消光的主要影響因素。

(2) 粒徑與核殼比決定了球形氧化硅/銀納米殼層的消光性能。粒徑越大的顆粒，散射作用越強(qiáng)。在相同核殼比的情況下，粒徑大的納米殼層其消光峰位處于較長(zhǎng)波長(zhǎng)處。

(3) 隨著銀殼層厚度增加(即核殼比降低)，納米殼層的消光峰發(fā)生藍(lán)移；當(dāng)銀殼層厚度超過(guò)銀的電子平均自由程時(shí)，納米殼層的消光特征與相同粒徑的銀納米顆粒完全一致。

(4) 當(dāng)銀殼層較薄時(shí)，可以獲得具有可調(diào)光學(xué)性能的納米殼層；當(dāng)銀殼層較厚時(shí)，可以獲得與同粒徑銀納米顆粒光學(xué)性能相同的納米殼層，即可節(jié)約貴金屬，又可降低材料密度。

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