觸變性研究進展及應用綜述

胡圣飛，李 慧，胡 偉，陳祥星

（湖北工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430068）

觸變性是分散體系流變學的重要研究內容之一，具有重要的理論意義和應用價值.迄今為止，人們對它的研究大多集中在不帶結構電荷的固體顆粒（如Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3）或帶結構負電荷物質（如高嶺土、蒙脫土、海泡石）的分散體系，而對帶有結構正電荷的固體顆粒體系的觸變性研究卻鮮見報道.觸變現(xiàn)象不僅存在于食品（如蜂蜜）和日常用品（牙膏、洗發(fā)水、清潔劑、中性筆和墨水等）中，而且還存在于工業(yè)用品（如油漆、染料、粘接劑、石油等）中，甚至還出現(xiàn)在人體內（如血液和唾沫）.觸變性的研究關系著人們的日常生活、工業(yè)發(fā)展和醫(yī)藥開發(fā)，具有極其重要的現(xiàn)實意義.本文概述了國內外觸變性研究現(xiàn)狀，總結了各類觸變機理及觸變性測試方法，并對觸變性在各方面的應用進行了綜述.

1 國內外觸變性研究現(xiàn)狀

觸變性亦稱搖變，是指物體（如油漆、涂料）受到剪切時稠度變小，停止剪切時稠度又增加或受到剪切時稠度變大，停止剪切時稠度又變小的性質的一“觸”即“變”的性質.觸變性是一種可逆的溶膠現(xiàn)象，普遍存在于高分子懸浮液中，代表流體粘度對時間的依賴性.

1923年Schalek和Szegvarr發(fā)現(xiàn)，水合氧化鐵凝膠在外切力的作用下，體系粘度隨時間下降，靜止后又恢復，再施以外切力體系粘度又下降，即所謂正觸變性；1928年弗羅因德利希正式提出了觸變性這個概念；1935年Freundlich發(fā)表對稀的懸浮液觸變性解釋的論文，指出觸變現(xiàn)象依賴于顆粒間作用力的平衡；1948年J.M.Burgers定義軟土觸變性為“由于重塑擾動引起的一種軟化過程，接著是時間依賴性的還原成原始狀態(tài)”；L.Berger和J.Gnaedinger于1949年提出時效化可導致剛度增加，但最終強度并沒有任何增加；同年P.G.H.Boswell對大量沉積堆積物做了觸變性檢查發(fā)現(xiàn)，除干凈的砂外，其他材料都呈現(xiàn)出觸變特征；1956年Crane在研究聚異丁烯四氫萘溶液過程中發(fā)現(xiàn)，外切力作用下體系的粘度上升，靜置后又恢復，與水合氧化鐵凝膠的觸變現(xiàn)象相反，即負觸變現(xiàn)象；1960年James K.Mitchell研究高嶺土時發(fā)現(xiàn)，所有土樣都隨時間延續(xù)，時效硬化強度明顯增加［1－3］.同時，美國加利福利亞大學也對高嶺土試樣進行了試驗，試驗發(fā)現(xiàn)加入了分散劑以減少絮凝程度的試樣同樣會呈現(xiàn)出明顯的觸變性.1978年Heckrodt也發(fā)現(xiàn)了南非某些蒙脫土懸浮體具有此剪切增稠現(xiàn)象；Olphen曾指出鈉土也呈現(xiàn)出負觸變性；隨后又有報道發(fā)現(xiàn)不少高分子溶液均具有此現(xiàn)象.1995年侯萬國等［4］在研究鎂鋁型混合金屬氫氧化物－蒙脫土懸浮體流變性時發(fā)現(xiàn)，在外切力作用下體系可先后呈現(xiàn)出正觸變性和負觸變性，即復合觸變性；隨即，人們又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)［5－6］在 Mg－Fe－MMH－鈉質蒙脫土體系和Mg－Al－MMH－高嶺土體系中也存在復合觸變現(xiàn)象.

目前，人們正致力于研究觸變性的本構方程、模型、影響因素及機理，以建立完整的觸變理論體系.剛芹果［7］提出了三種觸變性流體的本構模型，包括無彈性和無屈服應力模型（Moore模型、冪律模型、Cross模型），無彈性含屈服應力模型（Worrall－Tuliani模型、雙線性模型、冪律模型）和粘彈性模型（結構網(wǎng)絡模型、Quernada模型），以更全面地描述流體的力學行為；Barnes H A［8］在前人研究基礎上提出了唯象模式、直接結構模式和間接結構模式等三種觸變模式，為觸變性計算問題提供了解決方法，但該方法仍存在模型參數(shù)個數(shù)與計算精度的矛盾；劉科［9］針對三種觸變體系提出了影響觸變性的因素，如分散相、外加電解質、pH值影響體系的正觸變性，鹽類、溶劑、溫度、外切力、外加聚合物的水解度和濃度等影響體系的負觸變性，而膠土質量比、剪切速率、pH值會對復合觸變體系造成影響.趙從華［10］等人提出了乳膠漆的觸變機理，認為乳膠漆中的顆粒隨著剪切力取向，流體呈現(xiàn)低粘度，當剪切停止時，顆粒與聚合物因氫鍵、極性所構成的網(wǎng)狀結構使流體粘度增加.鄒?？?1］等則認為CaCO3粒子在填充PVC糊體系中受到四種力——布朗運動力、膠體力（粒子間的吸引和排斥）、粘性力和樹脂與粒子間的作用力.當總的力為吸引力時，粒子形成絮凝體，粘度低；總的力為排斥力時，網(wǎng)絡結構形成，粘度高.此理論廣泛用于涂料、密封膠、膠黏劑等領域.

2 觸變性的機理及測試方法

2.1 觸變性的機理

觸變性流體因其內部分子的物理團聚或靜電吸引形成的氫鍵，使得流體內部形成一個網(wǎng)狀結構，在外力作用下，微觀上網(wǎng)狀結構隨剪切時間發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)出剪切變稀或剪切增稠現(xiàn)象，其機理如圖1［12］所示.

圖1 觸變性分散體系的顆粒間作用

向海藻酸鈉中加入鈣離子，流體溶劑化程度減小，分子間力降低，體系粘度下降.當一定量的鈣離子聚集時可形成橋鏈，生成空間網(wǎng)絡結構，其形式為－CO2CaO2C－.該結構使體系呈現(xiàn)正觸變性.在粘土和鎂鋁層狀雙氫氧化物形成的微乳液體系中，粘土帶負電，氫氧化物帶正電，正負電荷相吸，在連續(xù)相中形成一個空間網(wǎng)狀結構，在一定的剪切力下，氫氧化物鏈被纏繞在片狀礦物粒子上，表現(xiàn)出負觸變性.在 MMH－蒙脫土懸浮體系中，帶正電的MMH和帶負電荷的蒙脫土因靜電吸引形成結構，在高速攪拌下粒子間的部分結構破壞，體系處于較高的分散狀態(tài).停止攪拌后，體系由于靜電作用形成空間連續(xù)的網(wǎng)絡結構，體系粘度升高，表現(xiàn)出正觸變性；若粒子直接形成獨立的密實絮凝體，則體系粘度降低，表現(xiàn)出負觸變性，結構以“分散粒子－空間網(wǎng)絡結構－密實絮凝體”過程進行變化，表現(xiàn)出復合觸變性.

2.2 測試方法

2.2.1 觸變環(huán)法 觸變環(huán)法［13］的試驗原理是：當剪切速率從0連續(xù)增加到一個定值，再從這個定值逐漸下降到0，測定其應力隨剪切速率的變化，所做出的剪切應力－剪切速率的封閉曲線為觸變環(huán).通過改變不同時間和不同最大剪切速率值，可以得到不同面積的觸變環(huán).觸變環(huán)的面積越大則觸變性越大，反之則越小.圖2所示為典型涂料流變曲線圖.

圖2 典型涂料流變曲線圖

雖然此種方法是常用方法之一，在測定觸變性過程中存在剪切速率和作用時間兩個變量，而這兩個變量都是觸變性的影響因素，故只能通過此方法判定多種膠黏劑觸變性的好壞，不如觸變指數(shù)法簡單直觀.

2.2.2 觸變指數(shù)法 對于牛頓流體或粘度較小的流體，觸變指數(shù)［13］是指6r／min的粘度與60r／min的粘度比值，即

我國的NDJ－1型這類粘度計及布魯克非爾德同步電動粘度計（Brook field Synchroelectric viscometer），僅適用于測試牛頓流體或粘度在10mPa·s以下的近似牛頓流體膠黏劑的粘度.在膠黏劑這類非牛頓流體中，觸變指數(shù)用5.6r／min的粘度與65r／min的粘度比值表示，即

觸變指數(shù)的意義為在兩種不同轉速條件下低轉速的表觀粘度與高轉速表觀粘度的比值，反映出流體在剪切力作用下結構被破壞后恢復原有結構能力的好壞.

3 觸變性的應用

3.1 日常生活

3.1.1 蜂蜜 蜂蜜原始的加工工序復雜且耗時長，不利于大量生產.為了提高蜂蜜生產效率和產品質量，研究蜂蜜的流變性至關重要.陳坤杰［14］對蜂乳的流變性能做了研究并建立了觸變蜂乳的流變模型方程，證實溫度和剪切速率對其觸變性都有一定的影響，為蜂乳制品的生產提供了基本物性參數(shù)和選擇設備的理論基礎.

3.1.2 牙膏 30多年前國內牙膏行業(yè)中普遍存在牙膏外觀上看起來很稀，擠出后不能成型，但其粘度往往比國外產品高得多.而向牙膏中加入適量稠度調節(jié)劑，不僅能更省力地擠出牙膏，而且擠出來的牙膏能保持一定的形狀而不流淌［15］.

3.1.3 墨水 中性筆以其書寫潤滑流利而不滯筆、無冒水或起筆和頓筆無吐墨、墨跡收斂堅牢等優(yōu)點，已被廣泛用作文件、資料等專用的書寫筆.我國中性墨水仍存在墨水前驅體顏料色漿分散不均勻、體系高溫性能差、色漿體系和流變調節(jié)體系的兼容性差等缺陷.向墨水中加入分散劑，一方面保護分散顏料顆粒具有獨立的穩(wěn)定結構，另一方面又能具有剪切減粘性即觸變性，實現(xiàn)墨水在無剪切力下具有高粘度，高剪切力下具有低粘度，達到控墨自如，書寫流暢的目的［16］.

3.2 工業(yè)

3.2.1 涂料 粘度是涂料體系中一個非常重要的參數(shù)，它直接關系著涂料貯存穩(wěn)定性、施工性能、涂抹成型及涂層厚度.涂料的沉降和分離、流動性差、成型慢、流掛等現(xiàn)象仍然是亟待解決的問題.通過向涂料中加入合適的增粘劑增加其觸變性，以滿足涂料在刷涂、噴涂、滾涂等施工過程中有良好的流動性（施工性）和快速成型（施工效果）.

溶劑型涂料中常用的增粘劑主要有氣相二氧化硅、有機膨潤土、聚酰胺蠟及氫化蓖麻油等.氣相二氧化硅粒子表面含有的硅醇基通過形成氫鍵能產生立體網(wǎng)狀結構，而有機膨潤土的片狀結構上的氧和氫氧基團亦能形成氫鍵產生立體網(wǎng)狀結構，聚酰胺蠟則是由自身乳化形成網(wǎng)狀膨潤結構，以增加體系粘度.當受外力作用時，氫鍵斷裂以保證良好的流動性.而氫化蓖麻油［17］是通過其在溶劑型涂料中的溶解度來實現(xiàn)觸變的效果.

3.2.2 膠黏劑 工程上不僅要求膠黏劑粘結強度高，而且需要施工性能好，能滿足精細表面或凹槽、傾斜或垂直面施工要求，故膠黏劑應具備不拉絲、不流淌，即具備觸變性，否則容易污染被粘物體的表面.高觸變性膠黏劑既可在貯運過程中有較好的穩(wěn)定性，同時又有良好的施工性能和多種施工手段.

觸變劑和活性劑能有效提高膠黏劑的觸變性.觸變劑氣相二氧化硅表面具有很多高活性的硅羥基（圖3）［18］.表面硅羥基的氫鍵作用可使分散于體系中的二氧化硅聚集體形成一個完整的二氧化硅網(wǎng)絡充滿于整個體系，使得體系的粘度增加從而起到增稠性.當有外力作用于體系時，氫鍵斷裂，二氧化硅網(wǎng)絡被破壞，導致體系的粘度在剪切力作用下而變小；而一旦剪切力消失，二氧化硅網(wǎng)絡又可以再次形成，體系的粘度又恢復到最初的狀態(tài)，從而體現(xiàn)出觸變性.

圖3 氣相二氧化硅觸變增稠原理

3.2.3 水泥漿 目前我國石油勘探開發(fā)中經(jīng)常遇到的海相沉積儲層孕育著大量的裂縫和孔洞，無論是鉆井還是固井都面臨著海相地層嚴重井漏的問題.觸變性水泥漿在注入頂替過程中是稀的流體，泵送停止后則能迅速形成具有剛性、能自身支持的凝膠結構，從而解決漏失問題.觸變性水泥漿主要用于以下條件下的固井作業(yè)中［19］：1）漏層的注水泥作業(yè)和處理鉆井過程中的井漏；2）在一定條件下可以防止氣竄的發(fā)生；3）在滲透地層進行補救擠水泥時，可以采用觸變性水泥漿作為先導漿，以達到增加擠注壓力和提高擠水泥成功率的目的；4）薄弱地層的固井作業(yè)；5）修補破裂或被腐蝕的套管.

3.3 醫(yī)學

3.3.1 血液 同血液粘度、血漿粘度、紅細胞聚集性和變形性一樣，血液觸變性指標也是血液流變特性中的一個重要指標，可以為臨床診斷某些疾病提供更有價值的信息.1989年翁維良等［20］發(fā)現(xiàn)血液也表現(xiàn)出一定的觸變性；胡金麟等［21］以正常人的血液為研究對象，提出了血液的觸變性可間接幫助人們找到疾病的誘因和發(fā)病部位.血液流變性研究對生命科學的發(fā)展產生了積極作用.

3.3.2 痰 痰的觸變性可作為疾病癥狀及其特征性指標，能客觀反映痰的非牛頓流體特性.目前國外把研究痰的流變學用于慢性呼吸系統(tǒng)疾病及其治療效果方面，獲得了預期的成果.而國內有關的研究甚少，主要集中在痰流變特性的測定方法和測量參數(shù).胡金麟等［22－23］研究了癌癥患者痰的觸變性測量方法，并跟蹤測定了手術后恢復期病人痰的觸變性，為相關的臨床研究提供了新的指標和參考值.

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