十二烷基苯磺酸鈉改性的尿素和甲醛聚合雜化法合成氧化硅微球

郝志顯王樂樂 程藝藝 王曉崗 朱志榮 甘禮華 徐子頡 陳龍武

(同濟大學(xué)化學(xué)系，上海 200092)

十二烷基苯磺酸鈉改性的尿素和甲醛聚合雜化法合成氧化硅微球

郝志顯＊王樂樂 程藝藝 王曉崗 朱志榮 甘禮華 徐子頡 陳龍武

(同濟大學(xué)化學(xué)系，上海 200092)

本文在存在十二烷基苯磺酸鈉時利用正硅酸乙酯水解液中尿素和甲醛的結(jié)晶性聚合反應(yīng)合成得到了氧化硅微球。首次考察了尿素和甲醛的物質(zhì)的量比、尿素和甲醛的總用量、正硅酸乙酯(TEOS)用量、酸用量、以及十二烷基苯磺酸鈉用量對所得氧化硅微球結(jié)構(gòu)和形貌特征的影響。適當(dāng)選擇這些用量范圍可以得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散均勻的氧化硅微球。在微球生長中尿素和甲醛的量不足時，其突出的結(jié)晶性聚合與氧化硅雜化反應(yīng)進程相互影響，導(dǎo)致了氧化硅微球核殼結(jié)構(gòu)的形成。酸用量增加使氧化硅微球的孔徑分布從復(fù)雜的雙峰轉(zhuǎn)變成均勻的單峰。表面活性劑的使用使氧化硅微球的孔分布從0～80 nm范圍內(nèi)的連續(xù)分布轉(zhuǎn)化成單一分布。這些結(jié)果對正硅酸乙酯水解液直接合成氧化硅微球方法的推廣和應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

脲醛樹脂微球；十二烷基苯磺酸鈉；氧化硅微球；雜化

0 引 言

酸性條件下利用無機氧化物溶膠中尿素和甲醛的聚合反應(yīng)可以合成無機氧化物雜化微球，煅燒雜化產(chǎn)物后生成無機氧化物微球[1-3]。這種氧化物微球具有較大的比表面和孔體積，粒徑在微米尺寸范圍，廣泛的用作高效液相色譜分析的載體填料。迄今為止，報道了很多氧化物微球的合成和應(yīng)用，例如氧化硅[4-6]、氧化鈦[7]、氧化鐵[8-10]、氧化鋅[11]、氧化鈰[12-13]和氧化鉭[14]等，而利用這一反應(yīng)合成的典型微球包括氧化硅[15]、氧化鈦[16-17]和氧化鋯[18-21]等。其中氧化硅微球表面具有豐富的硅羥基，具備了鍵合與化學(xué)改性的基礎(chǔ)[22]。據(jù)統(tǒng)計液相色譜中微米級氧化硅微球填料占到所有填料的80%，而各種類型的氧化硅化學(xué)鍵合固定相占高效液相色譜填料的78%[23]，因此研究酸性條件下氧化硅微球的合成[24]，尤其是硅溶膠中脲醛樹脂聚合誘導(dǎo)的氧化硅微球的合成具有重要意義。

酸性條件下尿素和甲醛的聚合反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜[25-26]。由于存在線性結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚合反應(yīng)[26]，同時存在脲醛樹脂和氧化硅納米粒子之間的氫鍵型雜化反應(yīng)過程[27-28]，實驗中控制合成均勻分散以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化硅微米粒子并不容易[15,25-28]。尿素和甲醛的比例、有機物的用量、溶膠中氧化硅的含量等各種因素都可能影響最終氧化硅微球的分散性、球形度及孔結(jié)構(gòu)特征[25]；此外合成過程中不同廠家使用的商業(yè)硅溶膠性能和組成差別很大，也是導(dǎo)致這一反應(yīng)重現(xiàn)性差的主要原因。

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

正硅酸乙酯(TEOS，AR，不低于 98.5%，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)；無水乙醇(AR，不低于99.7%，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)；尿素(AR，不低于99.0%，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)；甲醛溶液(AR，37.0%～40.0%，以 38.0%計量，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，AR，不低于88%，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)；鹽酸(AR，36.0%～38.0%，以 37.0%計量，金山化工廠)。所有藥品和試劑均未經(jīng)進一步處理直接使用。

1.2 制備方法

將 34.4 mL 正硅酸乙酯(T)、1.00 mL 鹽酸(A)和100 mL去離子水在燒瓶中混合，水浴加熱至70℃后恒溫電磁攪拌2.0 h得到水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物過濾后冷卻至室溫備用。準(zhǔn)確量取39 mL水解產(chǎn)物，緩慢加入5.00%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液(S)1.50 mL，混合均勻后在攪拌條件加入新配制的尿素(U)和甲醛(F)溶液(其中包含甲醛 3.78 mL，nU∶nF=1.0∶1.6)，密封反應(yīng)10 min左右溶液變成云白色，繼續(xù)反應(yīng)20 h，用布氏漏斗過濾并用少量水和乙醇分別洗滌所得白色沉淀。再將沉淀在60℃恒溫條件下用30 mL正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡 3.0 h，其中 VT∶VEtOH=1.0∶3.0；最后用 30 mL 無水乙醇浸泡替換殘余的正硅酸乙酯。上述制備中各化合物的物質(zhì)的量比為 nU∶nF∶nT∶nA∶nS=1.0∶1.6∶2.0∶0.189∶0.00014。實驗中將加入尿素和甲醛溶液開始到溶液變?yōu)樵瓢咨珷顟B(tài)為止的時間定義為誘導(dǎo)期；其中的初始沉淀為云白色狀態(tài)后10 min內(nèi)體系中生成的雜化產(chǎn)物。

將上述過程得到的雜化微球于60℃下干燥5.0 h，再在空氣中程序升溫至600℃除去其中的有機物。焙燒過程參考氧化硅雜化微球的熱分析結(jié)果[29]在程序升溫條件下進行。首先以1℃·min-1的速率從室溫升溫到200℃，恒溫1 h，再以0.5℃·min-1的速率從200℃升溫至310℃，恒溫1 h，最后以1℃·min-1的速率從310℃升溫至600℃，恒溫4 h后降到室溫保存分析。

實驗中的變化因素包括尿素和甲醛物質(zhì)的量比、尿素和甲醛總量、正硅酸乙酯用量、酸用量以及十二烷基苯磺酸鈉用量。當(dāng)某一因素變化時，其余組分用量與以上合成過程一致。不同變化因素下各組分的物質(zhì)的量比及所得氧化硅樣品的簡寫如下表1所示，標(biāo)記中保留了尿素、甲醛和可變因素的簡寫，其中下標(biāo)為該組分合成中的用量物質(zhì)的量比，標(biāo)記前加“Hy”表示雜化樣品。

表1 不同因素變化后各化合物的物質(zhì)的量比以及簡寫Table 1 Molar ratio of each material and its symbol under the different reaction contitions

1.3 表 征

紅外光譜在Thermo Nicolet NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀上測試，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32，以Pb(SCN)2作內(nèi)標(biāo)物(2 065 cm-1附近有一個強吸收峰)考察產(chǎn)物振動光譜隨實驗條件的變化規(guī)律，所有樣品先與1倍質(zhì)量的干燥Pb(SCN)2粉末混合研磨后再KBr壓片。

熱重與差熱分析在TA Instrument SDTQ 600型熱分析儀上進行，加熱速度10℃·min-1，氮氣流速15 mL·min-1。用 Micromeritics Tristar 3000 表面和孔徑分析儀對材料的表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析。

BET測定前先在200℃脫氣3.0 h除去樣品表面吸附的雜質(zhì)。樣品的形貌使用Philips XL-30場發(fā)射掃描電鏡(20 kV)和JSM-6360LV掃描電子顯微鏡分析。

圖3所示是回彈前后的等效應(yīng)力云圖，上圖是回彈前，下圖是回彈后的云圖?？梢钥闯?，回彈前等效應(yīng)力最大值主要集中在板料與支撐模貼模的位置,這主要是因為當(dāng)漸進成形開始后，由于漸進成形區(qū)與貼模區(qū)之間的區(qū)域受拉應(yīng)力，并且板料與支撐模貼模位置存在摩擦力，使得外部材料流不進來，在貼模區(qū)堆積，因此產(chǎn)生應(yīng)力集中，最大值大約108.3 MPa。漸進成形位置應(yīng)力較小，這是由于工具頭加載之后隨即卸載的原因。外力卸載之后，零件發(fā)生回彈，貼模區(qū)域應(yīng)力明顯減小，最大值大約20 MPa。最大應(yīng)力集中在漸進成形區(qū)域和貼模區(qū)之間，最大應(yīng)力在96 MPa左右?；貜椙昂螅瑵u進成形部分應(yīng)力最大值和最小值變化不大。

2 結(jié)果和討論

2.1 尿素和甲醛的物質(zhì)的量比對氧化硅微球雜化特征的影響

圖1為合成反應(yīng)中改變尿素和甲醛用量時所得氧化硅微球的掃描電子顯微鏡照片。反應(yīng)中尿素和甲醛的物質(zhì)的量比分別為1.0 ∶1.0(U1F1)、1.0 ∶1.6(U1F1.6)和 1.0∶2.0(U1F2.0)，雜化產(chǎn)物經(jīng) 600 ℃焙燒 4 h后得到最終氧化硅微球樣品。

可以看出當(dāng)尿素和甲醛的物質(zhì)的量比為1.0∶1.0時氧化硅微球(U1F1)的分散性和球形完整性差、粒徑分布不均勻、部分微球之間存在明顯的團聚；尿素和甲醛的物質(zhì)的量比為1.0∶2.0時所得氧化硅微球(U1F2.0)的分散性和均勻性好，粒徑較小；而當(dāng)尿素和甲醛的物質(zhì)的量比為1.0:1.6時所得微球(U1F1.6)的分散性、均勻性和球形完整性均較好?？梢娺m中的尿素和甲醛物質(zhì)的量比條件下可以得到良好形貌的氧化硅微球。

先前的工作中[25-28]我們曾經(jīng)報道在純脲醛樹脂沉淀反應(yīng)中尿素和甲醛的物質(zhì)的量比是一個重要的變化因素。隨甲醛用量的增加，脲醛樹脂的沉淀量減少，交聯(lián)程度增加。圖2為不同尿素和甲醛用量條件下雜化產(chǎn)物的紅外光譜 (這里在標(biāo)識前使用符號“Hy”將未焙燒的雜化產(chǎn)物和焙燒后的氧化硅加以區(qū)別，下文中的其余表達類似)。隨著甲醛用量的增加，3 350 cm-1(ⅤN-H)和 1 640 cm-1(ⅤC=O)等位置的特征振動吸收峰依次減弱，這表明雜化產(chǎn)物中線性結(jié)構(gòu)分子的比例減少、交聯(lián)程度增加、產(chǎn)物的結(jié)晶性下降[25-26]，這種現(xiàn)象和純脲醛樹脂沉淀反應(yīng)中的相應(yīng)分析結(jié)果一致。

為平衡沉淀產(chǎn)物中脲醛樹脂交聯(lián)程度、生成雜化產(chǎn)物的量、焙燒后最終氧化硅微球的分散性和粒徑分布等影響因素的關(guān)系，實驗選擇尿素和甲醛物質(zhì)的量比1.0∶1.6(U1F1.6)為基礎(chǔ)考察氧化硅微球合成中的雜化反應(yīng)特征。

2.2 尿素和甲醛總用量變化條件下氧化硅微球的雜化特征

實驗中尿素和甲醛的物質(zhì)的量比都和樣品U1F1.6中的比例一致，樣品U2F3.2合成時尿素和甲醛的總用量為U1F1.6中的2倍，樣品U0.5F0.8中的用量減少為U1F1.6中用量的一半；其它組分用量相同。

圖3為尿素和甲醛總用量變化條件下合成的氧化硅微球的掃描電子顯微鏡照片。可以看出尿素和甲醛用量增加1倍時所得氧化硅樣品(U2F3.2)的粒徑大小不均勻、有明顯團聚、少量粒子還出現(xiàn)了開裂；當(dāng)尿素和甲醛用量減少一半后得到的樣品(U0.5F0.8)嚴(yán)重團聚，從圖中觀察到的收縮現(xiàn)象和球殼碎片推斷部分雜化微球在焙燒之前為有機無機核殼結(jié)構(gòu)，說明焙燒之前雜化微球的核和球殼在氧化硅含量上存在明顯的差別。

圖4為不同尿素和甲醛總用量變化條件下雜化微球的紅外光譜?？梢钥闯鲭S著合成反應(yīng)中尿素和甲醛總用量的增加紅外光譜中的特征吸收峰3 350 cm-1(ⅤN-H)和 1 640 cm-1(ⅤC=O)等的強度逐漸減弱，這證明隨尿素和甲醛總用量的增加脲醛樹脂的結(jié)晶性逐漸下降[25-26]，這與純脲醛樹脂沉淀反應(yīng)的特征一致。

表2為不同尿素和甲醛總用量條件下雜化產(chǎn)物合成中的誘導(dǎo)期、初始沉淀量以及初始沉淀中無機氧化硅的百分含量。從反應(yīng)開始到體系變?yōu)樵瓢咨珷顟B(tài)為止所用的時間為誘導(dǎo)期；將云白色狀態(tài)開始10 min內(nèi)生成的產(chǎn)物作為初始沉淀；分離計量初始沉淀的質(zhì)量后600℃焙燒，再根據(jù)所剩無機物的量計算氧化硅的百分含量。這里近似的將反應(yīng)中云白色狀態(tài)形成前的誘導(dǎo)期理解成雜化微球的成核過程，之后的時間為生長期。

表2 不同尿素和甲醛總用量條件下雜化微球的誘導(dǎo)期和初始沉淀分析Table 2 Nucleation induction periods and initial precipitation analysis of hybrid materials obtained with the different amounts of urea and formaldehyde

相對于樣 品 HyU1F1.6，HyU2F3.2沉 淀反應(yīng) 的誘導(dǎo)期從6.42 min減少到3.85 min；初始沉淀的質(zhì)量從0.653 g 增加到 1.98 g，增加了 2 倍；氧化硅的百分含量從4.25%減少到4.01%，略有下降。這里樣品HyU2F3.2合成過程中尿素和甲醛的用量增加了1倍，初始沉淀的量明顯增多以至于雜化組分氧化硅的百分含量略有下降。在 HyU0.5F0.8合成中尿素和甲醛的總用量只有HyU1F1.6用量的一半，成核過程的誘導(dǎo)期從 6.42 min 增加到 17.2 min；初始沉淀量從0.653 g 減少到 0.111 g，只有 HyU1F1.6初始沉淀量的六分之一；初始沉淀樣品中氧化硅組分的百分含量為2.80%，僅為HyU1F1.6初始樣品中氧化硅含量的三分之二。

我們認(rèn)為這種現(xiàn)象是由于脲醛樹脂聚合反應(yīng)過程中更明顯的結(jié)晶性 (參見圖4的分析結(jié)果)引起的：當(dāng)尿素和甲醛的濃度太低時，反應(yīng)的速度減慢，線性分子具有足夠的時間進行結(jié)晶性聚合反應(yīng)，這種結(jié)晶性聚合抑制了氧化硅的雜化反應(yīng)進程，從而使初始沉淀中氧化硅的百分含量下降。

先前的工作中我們報道了反應(yīng)5.0 h后雜化產(chǎn)物中氧化硅的百分含量接近10%[29]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于初始沉淀中氧化硅的百分含量～4%，說明在單一微球的生長過程中脲醛樹脂的聚合反應(yīng)伴隨的氧化硅組分的雜化比例并不恒定：初始階段尿素和甲醛的結(jié)晶性聚合速度快，而后期氧化硅的雜化比例高。反應(yīng)初始階段較快的尿素和甲醛的聚合速度加上突出的線性脲醛樹脂的結(jié)晶性反應(yīng)，結(jié)合微球形成后期較高比例的氧化硅組分的雜化反應(yīng)進程，導(dǎo)致了雜化微球的核殼結(jié)構(gòu)(參見圖 3 中 HyU0.5F0.8形貌分析)。由此可見與脲醛樹脂結(jié)晶程度和氧化硅雜化反應(yīng)進程相匹配的尿素和甲醛的總用量是合成氧化硅微球的重要參考因素。

2.3 不同正硅酸乙酯用量條件下氧化硅微球的結(jié)構(gòu)特征

不同正硅酸乙酯用量條件下所得氧化硅微球的液氮吸附分析如圖5所示。樣品制備時以U1F1.6T2合成中正硅酸乙酯的用量為參考，將正硅酸乙酯的用量增加一倍用于合成U1F1.6T4，將這一用量減少一半用于合成 U1F1.6T1。

可以看出增加和減少正硅酸乙酯后氧化硅微球的液氮吸附量增加，孔體積和孔徑明顯變大，分別從0.64 cm3·g-1和 4.92 nm 增加到最大值時的1.12 cm3·g-1和9.51 nm；但所得氧化硅微球的比表面積變化不大，從U1F1.6T2中的551 cm2·g-1分別減少到 518 cm2·g-1和 477 cm2·g-1。這些結(jié)果證明雜化微球合成時明顯存在著一個最佳的正硅酸乙酯用量范圍，這里尿素、甲醛和正硅酸乙酯的物質(zhì)的量比為1.0∶1.6∶2.0時生成的氧化硅微球具有相對致密穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)特征。

2.4 體系酸性對氧化硅微球形貌和結(jié)構(gòu)特征的影響

改變體系酸用量時所得氧化硅微球的液氮吸附分析如圖6所示。隨著體系酸性的增加，氧化硅樣品的液氮吸附量略有下降，孔結(jié)構(gòu)從復(fù)雜的層狀孔轉(zhuǎn)換成近似墨水瓶孔(U1F1.6A0.478)[30-31]，如圖6a所示。圖6b為不同酸用量條件下所得氧化硅微球的孔徑分布，可以看出最低酸用量條件下得到的氧化硅樣品U1F1.6A0.0063孔徑分布成雙峰，具有明顯復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征；隨著酸用量的增加，孔分布幾乎成了更小更集中的單峰，如圖6b中U1F1.6A0.188和U1F1.6A0.478所示。從圖6b附表中的總結(jié)可以看出隨酸用量的增加氧化硅微球的孔體積變化并不明顯，從0.97減小到0.83 cm3·g-1； 但比 表面 積從 497 cm2·g-1增 加 到717 cm2·g-1，平均孔徑從7.87 nm減小到4.88 nm，變化幅度較大。這種酸用量增加條件下氧化硅微球的比表面明顯增加和平均孔徑顯著減小的現(xiàn)象說明：強酸性反應(yīng)條件有利于脲醛樹脂和氧化硅組分之間穩(wěn)定致密的雜化反應(yīng)過程。

2.5 十二烷基苯磺酸鈉用量對氧化硅微球結(jié)構(gòu)的影響

圖7為一組不同表面活性劑用量條件下得到的氧化硅微球的掃描電子顯微鏡照片。表面活性劑用量最大條件下得到的樣品 U1F1.6S0.00072粒徑最小，且分布不均勻，粒子之間明顯團聚；不用表面活性劑條件下合成的樣品 U1F1.6S0.00000粒子的球形度差，部分粒子相互交聯(lián)；表面活性劑用量適中時合成的樣品U1F1.6S0.00028和 U1F1.6S0.00014粒徑分布集中在 2～7 μm 之間，顯然具有更好的分散性和球形完整性。

圖8為不同十二烷基苯磺酸鈉用量條件下所得氧化硅雜化微球的紅外光譜。顯然不使用表面活性劑(HyU1F1.6/S0.00000)和使用過量的表面活性劑(HyU1F1.6/S0.00072)條件下生成的雜化微球特征吸收較弱，而適量表面活性劑存在條件下合成的雜化微球具有更突出的特征吸收，對照圖8中的特征吸收峰3 350 cm-1(ⅤN-H)和 1 640 cm-1(ⅤC=O)等的強度變化。可見適量表面活性劑的存在明顯促進了脲醛樹脂的結(jié)晶性雜化反應(yīng)進程，有利于氧化硅微球的合成反應(yīng)。

圖9為不同表面活性劑條件下得到的氧化硅微球的液氮吸附分析。從不同樣品的吸附脫附等溫線可以看出：隨表面活性劑用量的增加液氮吸附量明顯減少；孔的特征從不使用表面活性劑條件下的大孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成層狀孔結(jié)構(gòu) (如圖9a所示)。圖9b為不同氧化硅樣品的孔徑分布曲線，不使用表面活性劑時孔的大小連續(xù)分散在0～80 nm之間，當(dāng)使用少量表面活性劑后孔的大小急劇收縮 (對照圖9b中U1F1.6S0.00000和 U1F1.6S0.00014)，進一步增加表面活性劑的用量時孔的分布趨向于更小。從附表中的總結(jié)分析看使用表面活性劑前后氧化硅微球的比表面從550增加到～760 m2·g-1，增加幅度為～30%，孔體積和孔徑從 1.16 和 9.44 nm 分別減少到～0.6 cm3·g-1和～4 nm，減小幅度均達～50%

可見適當(dāng)濃度范圍內(nèi)的表面活性劑的存在改善了氧化硅微球的分散性和球形完整性，提高和優(yōu)化了氧化硅微球的穩(wěn)定性和孔結(jié)構(gòu)特征。這些結(jié)論對借助正硅酸乙酯水解液中尿素和甲醛的聚合反應(yīng)直接合成氧化硅微球的進一步應(yīng)用具有十分重要的意義。

3 結(jié) 論

當(dāng)存在十二烷基苯磺酸鈉時，直接利用正硅酸乙酯水解液中尿素和甲醛的聚合反應(yīng)可以合成脲醛樹脂氧化硅雜化微球，這種雜化微球經(jīng)焙燒后能夠得到分散均勻、球形完整的氧化硅微球。

反應(yīng)過程中尿素和甲醛的物質(zhì)的量比、尿素和甲醛總量以及十二烷基苯磺酸鈉的用量都能夠影響脲醛樹脂的結(jié)晶性反應(yīng)特征，適當(dāng)調(diào)整這些用量可以改善氧化硅微球的結(jié)構(gòu)特征。尿素和甲醛總用量不足時可能產(chǎn)生核殼結(jié)構(gòu)氧化硅微球，這種結(jié)構(gòu)是微球生長過程中明顯的結(jié)晶性聚合和氧化硅組分的雜化進度變化造成的。增加體系的酸性使氧化硅微球復(fù)雜的雙峰孔變成～4 nm大小的均勻中孔結(jié)構(gòu)，有利于脲醛樹脂和氧化硅組分之間穩(wěn)定致密的雜化反應(yīng)。適量表面活性劑用量下合成的氧化硅樣品粒徑分布集中在2～7 μm之間，表面活性劑使用前后所得氧化硅微球的比表面增加～30%，孔體積和孔徑減小～50%，這種變化改善了氧化硅微球的分散性和球形完整性，提高和優(yōu)化了氧化硅微球的穩(wěn)定性和連續(xù)孔結(jié)構(gòu)特征。這些結(jié)論對利用正硅酸乙酯水解液中尿素和甲醛聚合反應(yīng)直接合成氧化硅微球的進一步開發(fā)和應(yīng)用具有十分重要的意義。

致謝：論文得到了上海市微米化學(xué)科技有限公司的支持。

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Syntheses of Silica Microspheres by SDBS-Modified Urea-Formaldehyde Polymer Hybridization

HAO Zhi-Xian＊WANG Le-Le CHENG Yi-YiWANG Xiao-Gang ZHU Zhi-Rong GAN Li-Hua XU Zi-Jie CHEN Long-Wu
(Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai 200092,China)

Silica microspheres have been synthesized by crystalline polymerization reaction of urea and formaldehyde in tetraethoxysilane hydrolyzate in the presence of sodium dodecyl benzene sulfonate.Influence of the molar ratio of urea to formaldehyde,amounts of urea and formaldehyde,tetraethoxysilane(TEOS),acid,as well as sodium dodecyl benzene sulfonate on the structure and feature of silica microspheres is first investigated in this study.The suitable parameters above can lead to the silica microspheres with structural stability and uniform dispersion.The nuclear shell structure of silica microspheres could form in the reaction condition of insufficient amount of urea and formaldehyde,under the circumstances of outstanding crystalline polymerization of urea and formaldehyde following by prominent silica hybridization.With the increase of acidity in the reaction system,the twin peaks of silica microsphere pore size distribution turn into a uniform single peak.The use of surfactant made the pore size distribution of the silica microspheres from a continuous range of 0 to 80 nm into a single peak.These results are of importance for the extending and application of directly synthesizing silica microspheres in tetraethoxysilane hydrolyzate.

urea resin microspheres;sodium dodecyl benzene sulfonate;silica microspheres;hybridization

O613

A

1001-4861(2012)07-1389-08

2011-09-22。收修改稿日期：2012-01-06。

上海市自然科學(xué)基金(No.09ZR1434100)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail:haozhixian@#edu.cn;Tel.:021-65982656-8426