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    高效離子色譜儀測(cè)定工業(yè)鍋爐水中陰離子含量

    2012-09-14 03:41:04白明
    杭州化工 2012年3期
    關(guān)鍵詞:色譜儀陰離子靈敏度

    白明

    (哈爾濱博實(shí)自動(dòng)化股份有限公司,黑龍江哈爾濱150078)

    高效離子色譜儀測(cè)定工業(yè)鍋爐水中陰離子含量

    白明

    (哈爾濱博實(shí)自動(dòng)化股份有限公司,黑龍江哈爾濱150078)

    采用化學(xué)抑制-電導(dǎo)-離子色譜法測(cè)定工業(yè)鍋爐水中陰離子,分離柱溫度控制在30℃,以4.5 mmol/L Na2CO3、0.8 mmol/L NaHCO3為淋洗液,流速1.2 mL/min,6種陰離子在22.20 min完成檢測(cè)。各離子的檢出限0.002~0.01 mg/L,本法精密度小于2%,線性范圍較寬,水樣中各陰離子的平均加標(biāo)回收率98.5%~101.6%。該法適合工業(yè)鍋爐水中陰離子含量測(cè)定。

    離子色譜;工業(yè)鍋爐水;陰離子;含量

    鍋爐中產(chǎn)生的熱水或蒸汽可直接為工業(yè)生產(chǎn)和人民生活提供所需熱能,也可通過(guò)蒸汽動(dòng)力裝置轉(zhuǎn)換為機(jī)械能,或再通過(guò)發(fā)電機(jī)將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能。鍋爐水在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期燒煮后,水里的鈣和鎂會(huì)在鍋爐內(nèi)結(jié)成鍋垢,使鍋爐內(nèi)的金屬管道的導(dǎo)熱能力大大降低,這不但浪費(fèi)燃料,而且會(huì)使局部管道過(guò)熱,當(dāng)超過(guò)金屬允許的溫度時(shí),鍋爐管道將變形損毀,嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起鍋爐爆炸事故。而含有硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等陰離子,因其中的金屬離子鎂鈣,不能由加熱而除去,產(chǎn)生永久性硬度,十分有害。

    許多方法已經(jīng)被用于無(wú)機(jī)陰離子的分析,這其中包括:傳統(tǒng)的分光技術(shù),例如比色法;化學(xué)濕法,例如重量分析法、濁度法和滴定法;電化學(xué)技術(shù),例如離子選擇性電極和安培滴定。然而,這些方法大多數(shù)沒(méi)有專一性,易受雜質(zhì)的干擾,靈敏度有限。而且這些方法操作復(fù)雜,難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。1975年,H.Small等人(Dow chemical)首次提出將離子色譜用于測(cè)定氯離子和硫酸根,用電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)柱流出物獲得成功。經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展,離子色譜法已經(jīng)成為分析離子性物質(zhì)的常用方法[1]。

    許多其它的工業(yè)國(guó)家有相似的健康和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),大量經(jīng)過(guò)調(diào)整的用于廢水中無(wú)機(jī)陰離子分析的離子色譜方法已經(jīng)在世界范圍被廣泛報(bào)道(德國(guó)、法國(guó)、意大利和日本),此外許多標(biāo)準(zhǔn)組織,如ISO(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織),ASTM(美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)),AWWA(美國(guó)水工協(xié)會(huì))都對(duì)用于廢水中無(wú)機(jī)陰離子分析的離子色譜方法作了認(rèn)證。我國(guó)第一代離子色譜儀于1983年6月通過(guò)了專家鑒定,之后建立了國(guó)標(biāo),包括:飲用天然礦泉水檢試方法、工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測(cè)定等。與此同時(shí),美國(guó)環(huán)保局、美國(guó)材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織也建立了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

    本文探討了利用高效離子色譜法,快速、準(zhǔn)確、高分離度地測(cè)定東北地區(qū)某石油化工企業(yè)鍋爐水中陰離子含量。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器

    Dionex公司ICS-900型離子色譜儀;Chromelen 6.8色譜工作站;Dionex IonPac AS23色譜柱(4 mm×250 mm)和IonPac AG23保護(hù)柱(4 mm×50 mm);ASRS-300型陰離子抑制器;MODEL DSS電導(dǎo)檢測(cè)器;AS40自動(dòng)進(jìn)樣器。

    1.2 試劑

    所有用水均為電阻率l8.3mΩ·cm的去離子水。所用固體NaHCO3和Na2CO3均為分析純,購(gòu)自哈爾濱醫(yī)藥化工試劑廠。

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

    根據(jù)被測(cè)鍋爐水樣中各離子的濃度范圍配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取氟化鈉2.210 g、氯化鈉1.648 g(105℃烘干2 h)、無(wú)水硫酸鈉1.479 g(105℃烘干2 h)、硝酸鈉1.371 g(105℃烘干2 h)、亞硝酸鈉1.500 g(濃硫酸干燥器中干燥至恒重,約24 h)、磷酸二氫鉀1.433 g,溶于去離子水中,轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中,用水定容至刻度作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。后將各標(biāo)準(zhǔn)溶液按照所需的濃度稀釋后混合,進(jìn)行回歸分析,分析方程見(jiàn)表3。

    標(biāo)準(zhǔn)使用液根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度,在100.0 mL容量瓶中配制成6種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)液系列,見(jiàn)表1。

    表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中陰離子的濃度(mg/L)

    1.4 色譜條件

    柱溫:30℃,等梯度淋洗;淋洗液濃度:4.5 mmol/LNa2CO3+0.8 mmol/LNaHCO3;流速:1.2 mL/min;進(jìn)樣量:100μg。

    1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

    按儀器的工作參數(shù)調(diào)好儀器,穩(wěn)定30 min后,將配好的標(biāo)準(zhǔn)系列,經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。

    1.6 樣品的采集與處理

    在石油化工企業(yè)給水和鍋爐水處分別采樣,采集回來(lái)的樣品經(jīng)0.22 μm微孔濾膜除去懸浮顆粒,即可直接進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜柱的選擇及溫度

    氯離子和亞硝酸根離子出峰時(shí)間較為接近,為防止高濃度氯離子在測(cè)定過(guò)程中對(duì)低濃度亞硝酸根的干擾,兼顧樣品分析時(shí)間和檢測(cè)分離度,實(shí)驗(yàn)中選擇戴安公司的IonPac AS23色譜柱。該色譜柱采用了高容量的樹(shù)脂,柱容量達(dá)到了前所未有的320 μmol,如此高的柱容量為單價(jià)離子亞硝酸根和硝酸根與其它弱保留組分或中強(qiáng)保留組分的分離提供了先決條件。

    對(duì)于抑制型離子色譜,基本上未采用恒溫裝置,溫度的改變,會(huì)造成保留時(shí)間的變化、基線不穩(wěn)定和測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)避免溫度的波動(dòng),溫度控制在30℃。

    2.2 定量環(huán)體積

    離子色譜儀定量環(huán)體積決定進(jìn)樣量,影響進(jìn)入系統(tǒng)的樣品量,進(jìn)而影響分析時(shí)的信號(hào)強(qiáng)度及峰面積。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,離子色譜儀分別采用了10、20、50、100、250、500 μL 6種定量環(huán)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),碳酸鹽體系作淋洗液,由于F-峰(保留時(shí)間最短)靠近水負(fù)峰,若增加進(jìn)樣體積,水負(fù)峰增大,F(xiàn)-峰與水負(fù)峰分不開(kāi);另一方面由于F-的保留時(shí)間一般小于2 min,進(jìn)樣量過(guò)大,且流速為1.00~1.60 mL/min,F(xiàn)-沒(méi)有足夠的時(shí)間參加色譜過(guò)程,因此拖尾定量困難。

    實(shí)驗(yàn)表明:定量環(huán)體積逐漸增加,信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng),單峰面積明顯增加;大的進(jìn)樣體積有利于提高檢測(cè)靈敏度,但導(dǎo)致大的系統(tǒng)死體積,即大的水負(fù)峰,因而推遲樣品離子的出峰時(shí)間。當(dāng)定量環(huán)體積為100 μL時(shí),各離子的分離效果較好,各離子的最低檢出限達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求。

    2.3 淋洗液體系的選擇

    Dionex IonPac AS23色譜柱要求Na2CO3/NaHCO3體系。

    2.4 淋洗液濃度和抑制電流的選擇

    2.4.1 淋洗液的配制

    先分別配制0.5 M的碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液。分別移取9.00 mL 0.5 M的碳酸鈉溶液和1.6 mL 0.5 M的碳酸氫鈉溶液,用超純水稀釋至1 L,即可得到4.50/0.80 mmol/L的淋洗液。

    依照上述方法分別配制Na2CO3/NaHCO3=4.00/0.50、4.00/0.80、4.50/0.80、4.50/1.00 mmol/L的淋洗液,流速設(shè)定為1.00 mL/min,對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行分析,考察了保留時(shí)間(Rr)、分離時(shí)間(Re)和峰面積(A)值,見(jiàn)表2。

    表2 不同淋洗液濃度下鍋爐水陰離子的保留時(shí)間、分離度和峰面積

    實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)淋洗液為4.50/0.80 mmol/L時(shí),分離效果好。淋洗液濃度過(guò)低,各離子出峰時(shí)間較長(zhǎng),靈敏度較低,且SO42-不易從分析柱中洗脫。導(dǎo)致前一次分析的樣品中SO42-殘留在下一次樣品中,出現(xiàn)疊加,影響濃度準(zhǔn)確測(cè)量。當(dāng)淋洗液濃度為4.50/0.10 mmol/L時(shí),出峰時(shí)間雖然縮短,但是PO43-和SO42-譜峰重疊,干擾測(cè)定。綜合比較分離度和保留時(shí)間,最終選擇Na2CO3/NaHCO3濃度為4.50/0.80 mmol/L的淋洗液,這樣既能保證良好的分離效果和較高的靈敏度,又能節(jié)省時(shí)間。

    2.4.2 抑制電流的選擇

    使用ASRS-300型陰離子抑制器,考察抑制電流對(duì)鍋爐水中陰離子檢測(cè)靈敏度的影響,結(jié)果表明,30 mA的抑制電流不能完全抑制背景電導(dǎo),采用50 mA抑制電流,鍋爐水中陰離子檢測(cè)靈敏度反而下降。實(shí)驗(yàn)中選用40 mA抑制電流,符合國(guó)標(biāo)淋洗液背景為18 μs以內(nèi),取得了較好的靈敏度和背景電導(dǎo)。

    2.5 淋洗液流速

    淋洗液流速對(duì)離子的系統(tǒng)壓力、出峰時(shí)間、離子分離度和靈敏度都有一定的影響。以Na2CO3/NaHCO3=4.50/0.80 mmol/L的淋洗液,流速分別設(shè)為0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60 mL/min,對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析,測(cè)定了各水中陰離子的保留時(shí)間、分離度和峰面積。NO3-和SO42-在流速較高時(shí)仍能分離得較好,主要機(jī)理是離子交換,而Cl-和NO2-的分離度則降低很多,分離機(jī)理不完全是離子交換。

    經(jīng)過(guò)多次流速的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),固定淋洗液濃度,流速越小,分離越好,靈敏度越高,但出峰時(shí)間太長(zhǎng);流速越高,出峰時(shí)間縮短,但整個(gè)系統(tǒng)壓力變大,靈敏度降低。結(jié)果如圖2所示:當(dāng)流速≥1.4 mL/min時(shí),總分析時(shí)間由1.2 mL/min急劇縮短,從色譜機(jī)理上分析色譜靈敏度降低,系統(tǒng)壓力過(guò)大,分離機(jī)理不完全是離子交換的Cl-和NO2-的分離度降低很多;流速≤1.2 mL/min時(shí),總分析時(shí)間相差較小,且流速的增大對(duì)色譜分離度影響不大。所以流速定為1.2 mL/min,此時(shí)各離子分離效果均較好,整個(gè)分析過(guò)程為22.20 min。

    綜上所述,最佳實(shí)驗(yàn)條件為:系統(tǒng)溫度控制在30℃之間;淋洗液為4.5 mmol/L Na2CO3、0.8 mmol/LNaHCO3體系;系統(tǒng)流速為1.2 mL/min。

    2.6 最小檢測(cè)限

    在最佳色譜條件下,定量實(shí)驗(yàn)利用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行色譜分析,以基線噪音的3倍為檢測(cè)限,結(jié)果見(jiàn)表3。

    表36 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列

    2.7 方法準(zhǔn)確度考察(加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn))

    鍋爐水水體構(gòu)成較復(fù)雜,含有多種緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑以及多種陰陽(yáng)離子。為排除這些物質(zhì)對(duì)被測(cè)離子的干擾,現(xiàn)對(duì)水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。分別取20 mL水樣5份(已測(cè)濃度),依次放入編號(hào)為I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的5個(gè)50 mL容量瓶中。向5個(gè)容量瓶中依次添加等體積同一混合標(biāo)樣,用水定容至刻度后測(cè)試,實(shí)際樣品考察(n=5)通過(guò)對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行精密度、準(zhǔn)確度及回收率實(shí)驗(yàn)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

    表4 方法精密度、準(zhǔn)確度及回收率(n=5)

    實(shí)驗(yàn)表明:對(duì)于鍋爐水中六種陰離子五次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%(儀器要求相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%之內(nèi)),該法測(cè)定實(shí)際鍋爐水樣有較高的精密度。

    對(duì)于實(shí)際水樣中各陰離子的平均回收率在98.5%~101.6%之間,本法具有較好的準(zhǔn)確度,測(cè)定結(jié)果真實(shí)可信。

    2.8 實(shí)測(cè)樣品

    采集該化工廠的給水兩處,鍋爐水兩處,用該方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表5。

    表5 樣品檢測(cè)結(jié)果(mg/L)

    3 結(jié)論

    (1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索,確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為:分離柱溫度控制在30℃;淋洗液為Na2CO34.5 mmol/L、NaHCO30.8 mmol/L體系;淋洗液流速為1.2 mL/min。

    (2)本法測(cè)定鍋爐水中的各陰離子,檢測(cè)限低,線性范圍寬,各離子的線性系數(shù)均大于0.999,操作簡(jiǎn)便,適合分析鍋爐水中多種陰離子。

    (3)對(duì)于鍋爐水中6種陰離子五次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%,表明該法測(cè)定實(shí)際水樣有較高的精密度。

    (4)對(duì)于鍋爐水中6種陰離子的平均回收率在98.5%~101.6%之間,本法具有較好的準(zhǔn)確度,測(cè)定結(jié)果真實(shí)可信。

    [1]童玲,李月霞.離子色譜儀測(cè)定工業(yè)循環(huán)水中陰離子含量[J].山東化工,2009,38(12):43-45.

    10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.009

    2012-06-11

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